一種磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法與流程

本發明涉及一種具有濕敏性能的磺酸化還原氧化石墨烯材料的制備方法。

背景技術：

輕便、穩定可靠和低成本濕敏傳感器在國防、工業、農業、醫藥、航天、氣象監測中起著舉足輕重的作用。濕敏材料本身物化性能是影響其濕敏性能的關鍵因素。目前，制備濕敏傳感器的材料主要有：有機聚合物、陶瓷、金屬氧化物及其復合物等。這些材料均存在靈敏度、響應時間-恢復時間、濕滯等參數不能滿足科技快速發展對傳感器的日趨嚴格要求。因此，研發高靈敏度、快速響應-恢復時間、濕滯短等性能優越濕敏材料成為該領域研究的重點和熱點。

石墨烯是由碳原子構成的只有一層原子厚度的二維晶體，由六邊形晶格組成，這種特殊的結構賦予了石墨烯材料獨特的熱學、力學和電學性能。目前，已經將石墨烯應用于鋰離子電池電極材料、超級電容器、太陽能電池電極材料、儲氫材料、傳感器、光學材料、藥物載體等方面，展示了石墨烯材料廣闊的應用前景。如何綜合運用各種石墨烯制備方法的優勢，取長補短，解決石墨烯的難溶解性和不穩定性的問題，完善結構和電性能等是今后研究的熱點和難點。因此，設計制備高靈敏性、低濕滯、快速響應的石墨烯基材料是該領域研究的重點和難點。

為了克服石墨烯親水性較差難題，石墨烯及其衍生的氧化物是最具潛力的濕敏材料。具有應用前景的方法就是調整石墨烯薄層親水-疏水基團，調整活性點位，石墨烯磺酸化就是一種比較有效的方法。有關磺酸化石墨烯作為濕敏材料尚未見文獻報道。目前磺酸化主要的方法是以修飾的Hummer法制備氧化石墨烯，通過重氮化反應在石墨烯表面引入磺酸化基團，表面存在的-COOH和-SO₃H基團吸附亞甲基藍（MB）的活性，高優于表面僅含環氧基和羥基的石墨烯。然而，重氮化反應所產生的重氮鹽對溫度控制要求較高，在溫度稍高或光的作用下，即易分解，有的甚至在室溫時也能分解。在干燥狀態下，有些重氮鹽不穩定，活力大，受熱或摩擦、撞擊，能分解爆炸。因此，采用重氮化反應制備磺酸化石墨烯存在一定安全問題。

技術實現要素：

本發明的目的是為了解決現有技術中存在的缺陷，提供一種反應條件溫和、更加安全的制備方法。

為了達到上述目的，本發明提供了一種磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法，該方法以還原氧化石墨烯為原料，通過環氧基團開環反應，引入磺酸化基團，制備得到磺酸化還原氧化石墨烯。

具體包括以下步驟：

（1）取還原氧化石墨烯，溶于甲醇中，制備得到還原氧化石墨烯甲醇溶液；所述還原氧化石墨烯甲醇溶液的濃度為3-5mg/mL；

（2）向所述還原氧化石墨烯甲醇溶液中加入金屬鈉，攪拌條件下反應2-6小時；所述鈉的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（3）反應結束后，加入環氧氯丙烷，在30-60℃下，攪拌反應5-10小時，40-60℃下旋轉蒸發，得到粉末Ⅰ；所述環氧氯丙烷的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.5g；

（4）將所述粉末Ⅰ加入到對氨基苯磺酸無水DMF溶液中，50-80℃攪拌條件下反應5-15小時；所述對氨基苯磺酸的用量為每20-50mL還原氧化石墨烯甲醇溶液加入0.1-0.6g；所述對氨基苯磺酸與無水DMF的加入比例為0.1-0.6g：20mL-50mL；

（5）將步驟（4）得到的反應液抽濾，取沉淀物清洗、干燥，即得所述磺酸化還原氧化石墨烯粉體。

其中，還原氧化石墨烯甲醇溶液的最佳濃度為3.6mg/mL；鈉與還原氧化石墨烯的加入摩爾比例為1：1-1.5，優選1:1；環氧氯丙烷與還原氧化石墨烯的加入摩爾比例為1：1-1.5，優選1:1；對氨基苯磺酸與還原氧化石墨烯的摩爾比為1：1-1.5，優選1:1。

還原氧化石墨烯以氧化石墨烯為原料，通過硫代硫酸銨還原制備得到。具體通過以下步驟制備：取0.1-1g氧化石墨烯，溶于100-200mL去離子水中，超聲2-4小時；用堿性溶液調節溶液pH值至8-10，超聲2-4小時，然后加入1-5g還原劑，在60-90℃下反應5-15小時；抽濾、去離子水清洗后，即得所述還原氧化石墨烯。

其中，堿性溶液為氨水或氫氧化鈉。還原劑為硫代硫酸銨或水合肼。

本發明相比現有技術具有以下優點：本發明通過環氧基團開環反應，引入磺酸化基團，反應條件溫和，安全、穩定、可靠，避免了重氮化反應安全性問題，作為濕敏傳感器材料方面具有廣闊的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例2所制得磺酸化還原氧化石墨烯的SEM表征照片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

本發明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取0.1 g氧化石墨烯，溶于100 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氫氧化鈉調節溶液pH值至8，超聲2小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取1g水合肼，加入到四頸燒瓶中，在60 ℃條件下反應15小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入20mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取0.1 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應2小時。

（6）稱取環氧氯丙烷0.1g，加入到步驟（5）反應后的溶液中，加熱至30 ℃，攪拌反應10小時，30 ℃旋轉蒸發，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.1g，加入到20 mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 50 ℃條件下攪拌反應15小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。

實施例2

本發明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取0.2 g氧化石墨烯，溶于200 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氨水調節溶液pH值至10，超聲2小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取2.5 g硫代硫酸銨，加入到四頸燒瓶中，在80 ℃條件下反應12小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入50mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取0.1 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應4小時。

（6）稱取環氧氯丙烷0.31 g，加入到步驟5反應后的溶液中，加熱至50 ℃，攪拌反應6小時，50 ℃旋轉蒸發，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.57 g，加入到50mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 80 ℃條件下攪拌反應12小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。

通過所得產物的SEM表征照片（如圖1）能夠直觀清晰的看出磺酸化還原氧化石墨烯呈現出疏松的片層狀結構，有利于下一步材料在濕敏性能方面的應用。

實施例3

本發明磺酸化還原氧化石墨烯的制備方法如下：

（1）稱取1 g氧化石墨烯，溶于200 mL去離子水中，超聲2小時；

（2）用氨水調節溶液pH值至10，超聲4小時，將上述氧化石墨烯溶液移至四頸燒瓶中；

（3）稱取5g硫代硫酸銨，加入到四頸燒瓶中，在90 ℃條件下反應5小時；

（4）抽濾、去離子水清洗后，加入50mL甲醇，制備成還原氧化石墨烯甲醇溶液。

（5）稱取5 g金屬鈉，加入到還原氧化石墨烯甲醇溶液中，攪拌反應6小時。

（6）稱取環氧氯丙烷0.5g，加入到步驟（5）反應后的溶液中，加熱至60 ℃，攪拌反應5小時，60 ℃旋轉蒸發，得粉體I。

（7）稱取對氨基苯磺酸0.6g，加入到50 mL無水DMF溶液中，加入步驟6的粉體I， 80 ℃條件下攪拌反應5小時。

（8）抽濾、清洗、干燥。