一種片狀形貌SAPO?34分子篩的制備方法及應用與流程

本發明屬于分子篩技術領域，具體涉及一種片狀形貌的SAPO-34分子篩的制備方法及其在甲醇制烯烴反應中的應用。

背景技術：

1984年，美國聯合碳化物公司（UCC）開發了磷酸硅鋁系列SAPO-34 分子篩。該分子篩是一類結晶硅鋁磷酸鹽，其分子篩骨架是由PO₄、AlO₄和SiO₄四面體相互連接構成的三維骨架結構，具有氧八元環構成的橢球形籠結構和三維孔道結構。分子篩孔口有效直徑保持在0.43～0.50nm之間。由于良好的低碳烯烴選擇性以及優異的水熱穩定性等，SAPO-34分子篩成為開發甲醇制烯烴反應催化劑的首選分子篩，其作為活性組分的催化劑被廣泛應用于工業生產裝置之中。

常用的SAPO-34分子篩合成方法為水熱合成法。原料組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水。理想的硅源、鋁源是硅溶膠和擬薄水鋁石，磷源一般采用85％的正磷酸。常用的模板劑包括四乙基氫氧化銨、嗎啉、異丙胺、三乙胺、二乙胺等以及它們的混合物。通常水熱合成所得SAPO-34分子篩多為立方體型顆粒。

研究發現常規水熱合成所得SAPO-34分子篩用于甲醇制烯烴反應中存在積碳嚴重、易迅速失活等問題，反應單程壽命較短。為解決這一問題，研究者嘗試了多種方法以期延長此類催化劑的壽命。有研究表明，在甲醇制烯烴反應中，片狀的SAPO-34 分子篩由于孔道縮短，有利于反應物和產物的擴散，以及熱傳導的進行，具有較強的抗積碳能力和較高的雙烯（乙烯+丙烯）選擇性。

在專利CN102616810A和CN103641131A中，于吉紅等人以四乙基氫氧化銨為模板劑，分別采用加入特定溶劑以及利用微波輔助合成的方法和采用傳統水熱與溶劑熱合成的方法，制備了尺寸范圍在20～300nm 的薄片形貌納米SAPO-34 分子篩。

專利CN104192860A中，李曉峰等人通過在合成體系中添加雙頭胺陽離子表面活性劑來制備具有薄層狀形貌的SAPO-34 分子篩。

專利CN101823728A中，王鵬飛等人CN101823728A）通過水熱合成凝膠并進行老化，再通過雙氧水氧化處理，最后經過超聲波分散的方法制得了粒徑為300～500nm 的小晶粒SAPO-34 分子篩。

在上述薄片狀SAPO-34分子篩的合成中，由于采用了特殊模板劑，或者特殊的合成設備，或者合成過程復雜，存在限制產品實際生產應用的不利因素，因此尋求一種簡單高效、成本低，并且具有片狀形貌的SAPO-34分子篩，對甲醇制烯烴技術的發展具有極大的實際應用價值和前景。

技術實現要素：

本發明克服現有技術中的不足，所要解決的問題是提供一種合成步驟簡單、可實施性強、成本低，且具有片狀形貌的SAPO-34分子篩的制備方法。該分子篩可以用于甲醇制烯烴反應中，烯烴選擇性高的同時具有較高的乙烯選擇性。

本發明采用傳統的水熱合成方法，利用雙模板劑，通過調變凝膠組成在高壓反應釜內通過自生壓力得到片狀形貌SAPO-34 分子篩。該分子篩晶體粒度尺寸為0.5～2μm，厚度為50～200nm，相較于立方體型分子篩，在甲醇制烯烴反應中，片狀分子篩可以明顯提高反應物和產物的擴散速率，減少積碳的生成，且乙烯和丙烯的選擇性較高，尤其是乙烯的選擇性較高。

本發明采用一步法合成，簡單、高效，無需添加其他溶劑，模板劑用量少且價廉。在甲醇制烯烴反應中具有高的低碳烯烴選擇性，其中乙烯和丙烯的總收率可以達到83% 以上，乙烯可以達到51%以上，有利于從甲醇得到更多的乙烯產品。

本發明的目的是通過以下技術方案來解決的。

本發明所述的片狀SAPO-34 分子篩，其制備步驟如下。

a）將硅源、鋁源、磷源、模板劑Ⅰ和模板劑Ⅱ、水混合制成晶化液，室溫下攪拌，混合均勻，得到SAPO-34分子篩初始凝膠混合液，并利用鹽酸或者氨水將混合液的pH值調節位于5-8范圍內，晶化液中各組分的摩爾配比如下：SiO₂：Al₂O₃：P₂O₅：模板劑Ⅰ：模板劑Ⅱ：H₂O=（0.1～1.2）：1：（0.8～2）：（0.05～10）：（0.05～2）：（20～100）；

b）將晶化液在溫度為170～220℃下水熱晶化10～80 h ；

c) 晶化結束后，離心分離、洗滌、干燥得到固體產物，即SAPO-34 分子篩原粉；

d）將SAPO-34 分子篩原粉在空氣中于500～650℃下焙燒3～10小時去除原粉中所含的模板劑，得到具有片狀形貌的SAPO-34 分子篩。

步驟a）所述硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯、活性二氧化硅、硅酸鈉、經過活化的高嶺土或經過活化的煤矸石中的一種或幾種的混合；所述鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、鋁溶膠、氧化鋁、氫氧化鋁、可溶性鋁鹽或異丙醇鋁中的一種或幾種的混合；所述磷源選自磷酸、磷酸鹽或亞磷酸鹽中的一種或幾種的混合；所述模板劑Ⅰ選自二乙胺、三乙胺、嗎啉、異丙胺或二正丙胺中的一種；模板劑Ⅱ選自四乙基氫氧化銨、四乙基氯化銨或四乙基溴化銨中的一種。

所述的SAPO-34分子篩晶粒至少有一個維度的尺寸處于50～200nm范圍。

所述的這種片狀形貌SAPO-34分子篩用作催化甲醇制烯烴反應中具有高的低碳烯烴選擇性，尤其是高的乙烯選擇性。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果。

1. 本發明的片狀形貌SAPO-34分子篩的合成采用傳統水熱合成方法，更容易實現分子篩的工業生產。

2. 本發明的合成原料中無需添加水以外的其他溶劑或表面活性劑，降低了原料成本和后續的分離步驟。

3. 本發明所得片狀SAPO-34分子篩材料，在甲醇制烯烴反應中具有更長的反應壽命，具有更高的低碳烯烴選擇性，同時其乙烯選擇性較常規形貌材料有較明顯的提升。

附圖說明

圖1 是本發明實施例1-7及對比例1 和2合成產品的XRD 譜圖。

圖2 是本發明實施例1合成產品SP-1 樣品的SEM 照片。

圖3 是本發明實施例2 合成產品SP-2 樣品的SEM 照片。

圖4 是本發明實施例3 合成產品SP-3 樣品的SEM 照片。

圖5 是本發明實施例4 合成產品SP-4 樣品的SEM 照片。

圖6 是本發明實施例5 合成產品SP-5 樣品的SEM 照片。

圖7 是本發明實施例6 合成產品SP-6 樣品的SEM 照片。

圖8 是本發明實施例7 合成產品SP-7 樣品的SEM 照片。

圖9 是本發明對比例1合成產品A-1 樣品的SEM 照片。

圖10 是本發明對比例2合成產品A-2 樣品的SEM 照片。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但不因此而限制本發明。

實施例1

常溫下依次向燒杯中加入水、擬薄水鋁石、磷酸、四乙基氫氧化銨、三乙胺和硅溶膠，充分混合攪拌3 小時，并調整混合液pH值位于6.5-7，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為： 0.5SiO₂ : 1.3P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 0.5TEAOH : 4.0TEA ：30H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至200℃，恒溫晶化30小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經550℃焙燒6 小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-1）。SP-1的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖2所示。

實施例2

常溫下依次向燒杯中加入磷酸、水、異丙醇鋁和經過活化的高嶺土，充分混合攪拌1小時，然后依次加入四乙基氫氧化銨、二乙胺，充分混合攪拌0.5 小時，并調整混合液pH值位于5.5-6，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.1SiO₂: 2.0P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 2.0TEAOH : 0.05DEA : 100H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至170℃，恒溫晶化60小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經650℃焙燒3 小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-2）。SP-2的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖3所示。

實施例3

常溫下依次向燒杯中加入水、磷酸氫銨、鋁溶膠、硅酸鈉、四乙基氯化銨和三乙胺，充分混合攪拌10小時，并調整混合液pH值位于7.5-8，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：1.2SiO₂ : 1.0P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 0.05TEAC : 10TEA : 20H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至220℃，恒溫晶化10小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經500℃焙燒10小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-3）。SP-3的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖4所示。

實施例4

常溫下依次向燒杯中加入磷酸、水、正硅酸乙酯、氫氧化鋁、四乙基溴化銨和嗎啉，充分混合攪拌5小時，并調整混合液pH值位于6.5-7，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.16SiO₂ : 0.8P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 1.0TEABr : 0.8MOR : 50H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至185℃，恒溫晶化80小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經600℃焙燒4小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-4）。SP-4的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖5所示。

實施例5

常溫下依次向燒杯中加入水、異丙醇鋁、活性二氧化硅、磷酸、四乙基氯化銨和三乙胺，充分混合攪拌15小時，并調整混合液pH值位于5-6，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.5SiO₂ : 1.1P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 0.3TEAC : 2.0TEA ：40H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至170℃，恒溫晶化40小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經600℃焙燒4小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-5）。SP-5的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖6所示。

實施例6

常溫下依次向燒杯中加入水、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸、四乙基氯化銨和二乙胺，充分混合攪拌1.5小時，并調整混合液pH值位于5.5-6.5，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.235SiO₂ : 1.3P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 0.45TEAC : 1.4DEA : 27.5H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至210℃，恒溫晶化20小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經550℃焙燒5小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-6）。SP-6的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖7所示。

實施例7

常溫下依次向燒杯中加入磷酸、水、氯化鋁，充分混合攪拌12.5小時，然后依次緩慢加入四乙基氫氧化銨、三乙胺和經過活化的煤矸石，充分混合攪拌2小時，并調整混合液pH值位于7-7.5，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：1.0SiO₂ : 1.0P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 0.15TEAOH : 2.2TEA : 30H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至190℃，恒溫晶化24小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經650℃焙燒3 小時即得到白色片狀SAPO-34 分子篩（記作SP-7）。SP-7的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖8所示。

對比例1

常溫下依次向燒杯中加入水、硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸和三乙胺，充分混合攪拌2小時，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.2SiO₂ : 1.0P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 3.5TEA : 45H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內，升溫至200℃，恒溫晶化20小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經550℃焙燒5小時即得到白色立方體狀SAPO-34 分子篩（記作A-1）。A-1的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖9所示。

對比例2

常溫下依次向燒杯中加入水、擬薄水鋁石、磷酸、硅溶膠、四乙基溴化銨和二乙胺，充分混合攪拌7小時，得到SAPO-34 分子篩初始凝膠混合物；該混合物中各組分的摩爾配比為：0.4SiO₂ : 1.05P₂O₅ : 1.0Al₂O₃ : 2.5TEABr : 0.1DEA : 60H₂O；攪拌結束后，將初始凝膠混合物裝入不銹鋼反應釜中，再將反應釜放在烘箱內升溫至200℃，恒溫晶化30小時。晶化結束后，取出反應釜并急冷；固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，并干燥后，得到SAPO-34 分子篩原粉；原粉經550℃焙燒5小時即得到白色立方體狀SAPO-34 分子篩（記作A-2）。A-2的XRD 譜圖如圖1 所示，SEM照片如圖10所示。

實施例8

將實施例1-7和對比例1、2 制得的的9個樣品進行壓片，破碎至40～60目。稱取1g樣品裝入固定床反應器中，進行甲醇制烯烴反應評價。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為25ml/min，反應溫度480℃，甲醇（80wt%）重量空速5.0h^-1。所得到的產物由氣相色譜進行在線分析。結果見表1。從表1中可以看出，對比四方體型的SAPO-34分子篩，片狀形貌的樣品乙烯和丙烯的總選擇性較高（100％甲醇轉化率時最高（乙烯+丙烯）選擇性），尤其是乙烯的選擇性更高。

表1 樣品甲醇制烯烴反應結果