Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜及其制備方法與流程

本發明涉及光吸收導電薄膜材料，具體為Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜及其制備方法。

背景技術：

當前太陽能電池、光電池、光陰極材料等技術領域廣泛應用的材料是光吸收和導電材料。這類材料要求有良好的光吸收系數和良好的導電性能。硫化物和硒化物半導體薄膜材料具有較高的光吸收系數、窄的光帶隙、和良好的導電性能，是目前常用的光電子薄膜材料。

SnSe薄膜由于具有光吸收系數高、光帶隙窄、和導電性能好的特點，是目前常用的一種二元半導體材料。通過離子摻雜可進一步改善導電性能。石墨烯具有高的導電性能和接近零的光帶隙，當與其他半導體復合時其顯著二維結構可顯著增強復合物的導電率，而且還可減小半導體粒子間的接觸電阻。盡管SnSe以及一些離子摻雜SnSe的光電性能在一些期刊和專利文獻中有報道，但Bi摻雜SnSe薄膜還未見相關報道。Bi摻雜SnSe/石墨烯復合物薄膜的研究也未見相關報道。此外，化學浴沉積法是一種工藝簡單、成本低、可沉積化學計量和均勻的優質薄膜和大面積沉積化學法工藝。這種工藝應用于Bi摻雜SnSe/石墨烯復合物薄膜的沉積也未見相關報道。目前的化學溶液沉積法一般是在單純的水溶液中進行，為了沉積高質量的復合物薄膜，需要對該法做些改進。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜及其制備方法，得到的薄膜光吸收良好，電阻率低，導電性能優異，制備方法效率高，制得薄膜質量好。

本發明是通過以下技術方案來實現：

Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

步驟1，制備前驅體溶液；

1)制備Sn²⁺離子水溶液；

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的0–4at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；氧化石墨烯水溶液按混合溶液體積的11％加入；

2)制備Se^2-離子濃度為0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

步驟2，薄膜沉積；

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復沉積5–10次得到沉積薄膜；

步驟3，薄膜晶化；

沉積薄膜在100℃下干燥1h，或用25–40W紫外燈照射2–3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜。

優選的，步驟1中，將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經還原反應后制備得到Se^2-離子濃度為0.019mol/L的Se^2-離子水溶液。

優選的，步驟1中，在混合溶液中，按混合溶液：質量分數為33％的鹽酸＝200：1的體積比加入鹽酸。

優選的，步驟1中，在混合溶液中加入Sn²⁺離子摩爾量1–2倍的檸檬酸。

優選的，步驟2中，基片采用玻璃基片，并通過洗滌劑和乙醇超聲洗滌，然后垂直至于沉積容器中。

Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜，由本發明所述的制備方法制得。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明通過摻雜Bi和復合石墨烯(rGO)，利用摻雜和復合的效應以及兩種之間的協同效應增強SnSe薄膜材料的光電性能；再配合改進的化學浴法制備得到所需的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜，其具有顯著優于SnSe薄膜的導電性能和光學性能。

通過在混合溶液中添加少量鹽酸滿足氧化石墨烯(GO)的還原需要。

通過添加檸檬酸減慢沉積速度并使被還原的氧化石墨烯在薄膜沉積期間保持較長時間的均勻懸浮，使沉積的薄膜均勻和性能優。

附圖說明

圖1為本發明實例中所述薄膜的X-射線衍射圖譜。

圖2為本發明實例中所述薄膜的Raman光譜。

圖3a為本發明實例中所述薄膜的光透過率。

圖3b為本發明實例中所述薄膜的反射率光譜。

圖3c為本發明實例中所述薄膜的光帶隙。

圖4為本發明實例中所述薄膜的光導電率光譜。

圖5為本發明實例中所述薄膜的電阻率。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

實例1

本發明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的2.54at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質量分數為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1倍的檸檬酸。

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經還原反應后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；

本優選實例中，采用玻璃基片，玻璃基片用洗滌劑和乙醇超聲洗滌，然后垂直至于燒杯等容器，反復沉積5次。

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射2h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜。

本發明Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜具有良好的光吸收性能和優良的導電性能。得到的薄膜中Se/Sn真實摩爾比＜1，薄膜中Bi實際摻雜量在0-2.54at.％間，rGO/SnSe實際質量配比為0.12。

本發明薄膜的制備工藝為化學浴沉積法。在前驅體溶液中需添加少量鹽酸還原添加的氧化石墨烯(GO)，添加檸檬酸減慢沉積速度并使被還原的氧化石墨烯在薄膜沉積期間保持較長時間的均勻懸浮。

檸檬酸與Sn²⁺的摩爾配比在1–2之間。檸檬酸配比大可使形成的粒子尺寸小因而薄膜沉積速度高、質量好。

本發明Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜中Bi摻雜SnSe是SnSe晶體，如圖1所示。薄膜中的rGO為還原態石墨烯，如圖2所示。本發明的復合物薄膜具有較純SnSe薄膜、Bi摻雜SnSe薄膜較好的光吸收和窄的光帶隙，如圖3a、圖3b和圖3c所示；當先驅體溶液中Bi含量為2at％時，光帶隙略有增大，但當4at％時又使光帶隙又變窄。本發明的薄膜具有較好的光導電性能，如圖4所示，Bi含量和rGO都可增大光導電率。本發明的薄膜具有低的電阻率，如圖5所示，Bi摻雜和rGO都可增大導電率。本發明的薄膜中實際rGO/SnSe質量比為0.12，大于前驅體溶液中的含量0.05。薄膜中實際摩爾比Se/Sn＝0.94，小于前驅體溶液中的含量0.95。

實例2

本發明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的2at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質量分數為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經還原反應后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復沉積5次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

沉積薄膜在100℃下干燥1h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜。

當前驅體溶液中Bi摻雜量為2at％時，薄膜中的實際Bi含量為1.79at％；薄膜中摩爾比Se/Sn＝0.94。

實例3

本發明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的4at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合溶液中得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質量分數為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量2倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經還原反應后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復沉積10次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜。

當前驅體溶液中Bi摻雜量為4at％時，薄膜中的實際Bi含量為2.54at％；薄膜中實際摩爾比Se/Sn＝0.94。

實例4

本發明Bi摻雜SnSe/氧化還原石墨烯復合物薄膜制備方法，包括如下步驟，

1.前驅體溶液制備：

1)Sn²⁺離子水溶液制備：

按Bi³⁺離子含量為Sn²⁺離子的1at％比例，將硝酸鉍溶于濃度為0.02mol/L的氯化亞錫溶液中得到混合溶液，在混合溶液中加入濃度為2mg/L的氧化石墨烯(GO)水溶液混合溶液中得到Sn²⁺離子水溶液；GO水溶液(2mg/ml)按混合溶液總體積的11％加入，最終rGO/SnSe質量比0.05。按混合溶液：鹽酸＝200：1的體積比，將質量分數為33％的鹽酸加入混合溶液中，再加入混合溶液中Sn²⁺離子摩爾量1.5倍的檸檬酸。得到Sn²⁺離子水溶液；

2)Se^2-離子水溶液制備：

將硼氫酸鉀和硒粉溶于去離子水中經還原反應后制備得到Se^2-離子濃度0.019mol/L的Se^2-離子水溶液；

2.薄膜沉積：

在室溫下，將清洗后的基片放置在沉積容器中，將等體積的Sn²⁺離子水溶液和Se^2-離子水溶液加入到沉積容器中，20min后取出基片，用去離子水淋洗完成一次薄膜沉積；反復沉積8次得到沉積薄膜

3.薄膜晶化：

用25-40W紫外燈照射3h后得到晶化的Bi摻雜SnSe/rGO復合物薄膜。

當前驅體溶液中Bi摻雜量為4at％時，薄膜中的實際Bi含量為2.54at％；薄膜中實際摩爾比Se/Sn＝0.94。