一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料及其制備方法與流程

本發明屬于功能玻璃陶瓷材料技術領域，具體涉及一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料及其制備方法。

背景技術：

1993年，Wang和Ohwaki首次報道了Er³⁺和Yb³⁺共摻氧氟玻璃陶瓷的優異發光性能，在玻璃基質中析出氟化物晶化后，其發光強度增強了近100倍，能與氟化物玻璃相比擬[Appl. Phys. Lett. 1993, 63, 3268?3270.]。自此之后，氧氟玻璃陶瓷材料因其既擁有低聲子能量的氟化物晶體，又有氧化物玻璃良好的化學穩定性和機械強度，在發光和光子學領域引起了廣泛的關注。在過去的二十余年里，研究人員在對氧氟玻璃陶瓷材料的研究中，幾乎涵蓋了所有的具備光學活性的稀土離子，其中析出的氟化物晶體主要有MF₂ (M =Ca, Sr, Ba, Pb)、RF₃ (R = La, Y, Cd)、ARF₄ (A = Li, Na, K; R =La, Y, Gd)、和B₂RF₇(B = Sr, Ba; R = La, Y, Gd)等幾類[J. Fluorine Chem. 2015, 172, 22?50.]。其中，稀土離子取代這些氟化物晶體中的堿土金屬和稀土元素的位置，進入低聲子能量的局域晶格環境中，從而展現出各類迷人的光學和光子學屬性，在固態激光、光放大和LED等領域有著很好的潛在應用。

由上述背景可知，盡管氧氟玻璃陶瓷材料在發光方面有著較好的研究成果，但至今報道的氟化物晶體都是適于稀土離子摻雜的，并不適合過渡金屬離子摻雜發光。事實上，相比于稀土離子的f-f電子躍遷，過渡金屬離子的d-d電子躍遷對其局域環境更為敏感，更易產生一些新奇的光學性能。設計并制備出適于過渡金屬離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷將是發現新型的性能更佳的光子材料的有效手段之一，開展該研究工作將極具意義。鑒于此，本發明提出了一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料及其制備方法。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，針對現有技術的不足，提供一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料及其制備方法，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的發光范圍為1300-2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，與常見的氧化物玻璃陶瓷相比，發光光譜范圍更向長波移動，330nm的半高寬也比傳統氧化物玻璃陶瓷的～300nm寬，是一種擁有超寬帶近紅外發光的新型光子材料，其發光范圍完全覆蓋了近紅外通訊窗口，在1800-2200nm波段內具有很好的應用前景。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02。

一種鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的制備方法，采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO的摩爾組成，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02，計算并對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1150~1300℃；

3）將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫0.5~1h使原料液化；再使爐內溫度升至1400~1500℃，保溫1~2h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以30~90r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置0.5~1h，再倒入經預熱的模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，保溫溫度比玻璃轉變溫度低10~40℃，保溫3~5h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度比玻璃轉變溫度高40~80℃，熱處理時間為5~80h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：(1-y)[xKF·xZnF₂·(1-2x)SiO₂]·yNiO，其中x=0.2~0.3，y=0.0005~0.02。

作為優選，步驟3）中，模具的預熱溫度為420~480℃，在退火爐中的保溫溫度為420~480℃。

作為優選，步驟4）中，熱處理溫度為460~560℃。

作為優選，所述的KZnF₃納米晶的尺寸小于50nm。

作為優選，步驟1）中，各原料的引入形式為氟化鉀、氟化鋅、石英砂和氧化鎳。進一步地，引入的氟化鉀和氟化鋅的純度為3N，引入的石英砂和氧化鎳的純度為4N，以保證制得的氧氟玻璃陶瓷材料的純度和組份的均勻性。

與現有技術相比，本發明的優點在于：本發明公開的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，KZnF₃晶體作為一種擁有[ZnF₆]八面體單元的立方鈣鈦礦型晶體，KZnF₃的晶格屬于P3m(No. 221)空間點群，其組成中Zn²⁺離子位于反演中心，處在[ZnF₆]氟配位的八面體單元之中，Zn²⁺與摻雜的Ni²⁺金屬離子擁有相近的離子半徑，Zn²⁺離子能為Ni²⁺離子提供近乎完美的對稱中心，極適于Ni²⁺離子摻雜發光，因此，這種立方鈣鈦礦型結構的KZnF₃晶體非常適合作為鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的基質材料。本發明公開的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料制備方法可操作性強，其通過可控的納米晶化過程，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，制備得到的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，其發光范圍為1300-2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，與常見的氧化物玻璃陶瓷相比，發光光譜范圍更向長波移動，330nm的半高寬也比傳統氧化物玻璃陶瓷的～300nm寬，是一種擁有超寬帶近紅外發光的新型光子材料，其發光范圍完全覆蓋了近紅外通訊窗口，在1800-2200nm波段內具有較好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料與常見的鎳摻雜氧化物玻璃陶瓷材料的近紅外發光光譜對比；

圖2為實施例1的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料中納米晶的TEM圖片。

具體實施方式

以下結合附圖實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1：取x值為0.25，y為0.005，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO的摩爾組成，以純度為3N的KF和ZnF₂以及純度為4N的SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1200℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫0.5h使原料液化；再使爐內溫度升至1440℃，保溫1h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以50r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置0.5h，再倒入經預熱至450℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以450℃的保溫溫度保溫5h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為520℃，熱處理時間為20h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例1 的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.995[0.25KF·0.25ZnF₂·0.5SiO₂]·0.005NiO。

利用熒光光譜儀對實施例1的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試，并與常見的鎳摻雜氧化物玻璃陶瓷材料的近紅外發光光譜進行對比，在800nm激光的激發下得到的鎳離子發射光譜如圖1所示。測試結果表明，實施例1的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

實施例1的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料中納米晶的TEM圖片見圖2，顯示KZnF₃納米晶的尺寸小于50nm。

實施例2：取x值為0.225，y為0.001，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO的摩爾組成，以純度為3N的KF和ZnF₂以及純度為4N的SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1250℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫40min使原料液化；再使爐內溫度升至1480℃，保溫2h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以60r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置1h，再倒入經預熱至480℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以480℃的保溫溫度保溫3h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為560℃，熱處理時間為40h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例2的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO。

利用熒光光譜儀對實施例2的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試。測試結果表明，實施例2的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光同樣范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

實施例3：取x值為0.275，y為0.01，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.99[0.275KF·0.275ZnF₂·0.45SiO₂]·0.01NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.999[0.225KF·0.225ZnF₂·0.55SiO₂]·0.001NiO的摩爾組成，以KF、ZnF₂、SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1200℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫40min使原料液化；再使爐內溫度升至1430℃，保溫2h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以80r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置1h，再倒入經預熱至440℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以440℃的保溫溫度保溫3h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為500℃，熱處理時間為10h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例3的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.99[0.275KF·0.275ZnF₂·0.45SiO₂]·0.01NiO。

利用熒光光譜儀對實施例3的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試。測試結果表明，實施例3的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光同樣范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

實施例4：取x值為0.21，y為0.012，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO的摩爾組成，以純度為3N的KF和ZnF₂以及純度為4N的SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1280℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫45min使原料液化；再使爐內溫度升至1450℃，保溫1.5h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以40r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置40min，再倒入經預熱至430℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以430℃的保溫溫度保溫4h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為530℃，熱處理時間為35h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例4的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.988[0.21KF·0.21ZnF₂·0.58SiO₂]·0.012NiO。

利用熒光光譜儀對實施例4的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試。測試結果表明，實施例4的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光同樣范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

實施例5：取x值為0.24，y為0.008，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO的摩爾組成，以純度為3N的KF和ZnF₂以及純度為4N的SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1300℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫0.5h使原料液化；再使爐內溫度升至1460℃，保溫1.5h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以70r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置0.5h，再倒入經預熱至460℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以460℃的保溫溫度保溫5h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為490℃，熱處理時間為70h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例5 的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.992[0.24KF·0.24ZnF₂·0.52SiO₂]·0.008NiO。

利用熒光光譜儀對實施例5的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試。測試結果表明，實施例5的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光同樣范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

實施例6：取x值為0.3，y為0.015，該鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO，其制備方法為：采用熔融淬冷法熔制基礎玻璃，然后將熔制得到的基礎玻璃進行析晶熱處理，即得到鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，具體工藝步驟為：

1）按照化學式0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO的摩爾組成，以KF、ZnF₂、SiO₂和NiO為原料，計算KF、ZnF₂、SiO₂以及NiO的重量，用精密電子天平對各原料進行稱量，然后將各原料混合均勻；

2）取干凈的鉑金坩堝置于中頻感應爐中部，調節中頻感應爐的功率，在30min內使爐內溫度升至1270℃；

3）用陶瓷勺將混合好的原料放入鉑金坩堝中，加上蓋子，保溫1h使原料液化；再使爐內溫度升至1470℃，保溫2h，使原料反應完全；然后，通過鉑金攪拌器以65r/min的速率攪拌熔液，使熔液勻化；之后緩慢取出鉑金攪拌器，將熔液靜置0.5h，再倒入經預熱至470℃的石墨模具中淬冷成型，隨后迅速放入退火爐中保溫，以470℃的保溫溫度保溫4h之后隨爐冷卻，再切片拋光即得到基礎玻璃；

4）對得到的基礎玻璃在晶化爐中進行析晶熱處理，熱處理溫度為480℃，熱處理時間為80h，最后再隨爐冷卻，在基礎玻璃中析出鎳離子摻雜的KZnF₃納米晶，得到實施例6的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料，該氧氟玻璃陶瓷材料中含有KZnF₃納米晶，該氧氟玻璃陶瓷材料的摩爾組成按化學式表示為：0.985[0.3KF·0.3ZnF₂·0.4SiO₂]·0.015NiO。

利用熒光光譜儀對實施例6的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料進行發光測試。測試結果表明，實施例6的氧氟玻璃陶瓷材料的鎳離子發光同樣范圍為1300~2400nm，發光中心為1700nm，半高寬為330nm，發光范圍相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，完全覆蓋了近紅外通訊窗口，展現了在1800~2200nm波段內的較好的應用前景。

從以上實施例可見，采用本發明方法得到的鎳離子摻雜的氧氟玻璃陶瓷材料的發光范圍為1300~2400nm，發光中心（1700nm）相比常見的氧化物玻璃陶瓷（如LiGa₅O₈、β-Ga₂O₃等）更向長波移動，半高寬為330nm也比氧化物玻璃陶瓷的~300nm更寬，是一種擁有超寬帶近紅外發光的新型光子材料，其發光范圍完全覆蓋了近紅外通訊窗口，在1800-2200nm波段內具有較好的應用前景。