本發明屬于水泥材料的
技術領域：
，涉及以磷化工工業廢棄物磷石膏為原料制備硫鋁酸鹽水泥的方法。
背景技術：
：：隨著工程技術的現代化，對特種水泥的技術要求也越來越高。其中包括特殊工程施工時對快速凝結與硬化的速度和各期硬度均有了特別的要求，如水泥管路的連接施工，大型裝備的基礎現場的施工等。然而雖然應用與銷售市場的不斷擴大但因產品的成本較高而受到限制，使更多的用戶可望而不可及。另一方面，作為世界上的三大磷肥生產國之一，受磷石膏雜質指標及應用技術的制約，難以實現大宗利用，龐大的磷肥產業留下了3億噸工業副產磷石膏，每年的排放量約7000萬噸，利用量約為1700萬噸，利用率不到30％，已成為磷復肥行業可持續發展的瓶頸。如何利用副產磷石膏來制備硫鋁酸鹽水泥，已經成為國內外研究者研究的重點之一。中國專利文件CN1401604A公開了一種快硬硫鋁酸鹽水泥的制作工藝，此工藝以生料配比為脫水磷石膏17-20％，石灰石45-52％，礬土31-35％，此工藝成功的利用廢料磷石膏取代了生料配比中的天然石膏，可以部分降低硫鋁酸鹽水泥的成本，但工藝中磷石膏的使用量僅僅占到生料配比的17-20％,發明中還需要45-52％的石灰石，達不到有效利用磷石膏的目的，另外工藝中磷石膏的分解會釋放二氧化硫，不妥善處理會造成環境污染。中國專利文件CN103304170A公開了一種生產硫鋁酸鹽水泥的方法，將石灰石、磷石膏、低品位礬土以及焦炭按一定比例配制成水泥生料，經過粉磨混勻后在高溫下煅燒，煅燒過程中通過促進磷石膏盡可能多的分解，分解生成的氧化鈣代替部分石灰石，二氧化硫氣體可以收集制備硫酸，此工藝配比為石灰石30-60份、磷石膏25-55份、低品位礬土15-45份，此發明也可以成功利用廢料磷石膏取代了天然石膏，適當降低了水泥的成本，但磷石膏未完全取代石灰石，生料配比中仍然有高達30-60份的石灰石，石灰石分解生成的二氧化碳會大大稀釋二氧化硫的濃度，使得二氧化硫制備硫酸的成本和難度增加。中國專利文件CN101481222A公開了一種磷石膏部分轉化制硫鋁酸鹽水泥副產硫酸銨的方法，主要步驟包括磷石膏轉化、轉化物過濾分離、轉化液的中和、硫酸銨溶液的濃縮結晶干燥、濾餅及鋁釩土的干燥、生料配料和均化、熟料煅燒和冷卻、熟料調質、研磨及均化、煅燒尾氣處理等。通過對不需預處理的磷石膏部分轉化得到滿足硫鋁酸鹽水泥生產所需配料要求的混合料，不需再外加石灰石，拓展了磷石膏的應用范圍，但此工藝需先將磷石膏轉化為碳酸鈣然后再進行生料配比和煅燒，所需設備和工藝流程都較為復雜，生產成本高。技術實現要素：：針對目前硫鋁酸鹽水泥制備中存在的問題，本發明提供一種可完全利用磷石膏取代天然石膏和石灰石，并可通過回收尾氣聯產硫酸的硫鋁酸鹽生產方法，且工藝路線簡單，生產成本低，具有良好的的經濟和環境效益。發明概述本發明以磷石膏、鋁礬土、固廢鋼渣和無煙煤為原料，經配料、粉磨、均化后制塊后，在高溫爐內分段煅燒制成熟料，所得熟料可添加天然石膏或石灰石制備不同類型的硫鋁酸鹽水泥，也可不外加天然石膏，直接獲得硫鋁酸鹽水泥。發明詳述本發明的技術方案如下：一種磷石膏分段煅燒制硫鋁酸鹽水泥的方法，包括步驟如下：a.水泥生料的制備：按照如下質量份進行配料：磷石膏為75-90份，鋁礬土18-28份，鋼渣2-4份，無煙煤3-5份，將各組分混勻，粉磨均化后得水泥生料；b.硫鋁酸鹽水泥熟料的制備：將步驟a制得的水泥生料首先升溫至900～1200℃，在此溫度下煅燒20-40分鐘；然后升溫到1250-1300℃，在此溫度下煅燒20分鐘，冷卻后得到硫鋁酸鹽水泥熟料；c.硫鋁酸鹽水泥的制備：將步驟b得到的硫鋁酸鹽水泥熟料再次研磨，即得到硫鋁酸鹽水泥。根據本發明，優選的，步驟a中各組分粉磨后細度為80-150目；優選的，步驟a采用的鋁礬土中Al2O3質量分數為55-68％，進一步優選62％；優選的，步驟a各組分粉磨均化后制備成塊狀水泥生料，塊狀水泥生料的大小優選250*100*50mm；優選的，步驟a所述的磷石膏為二水磷石膏。根據本發明，優選的，步驟b中所述的煅燒在隧道窯中進行；進一步優選的，步驟b中首先升溫溫度為950～1150℃，在此溫度下煅燒時間優選30分鐘。根據本發明，優選的，步驟b煅燒過程中產生的二氧化硫尾氣收集后送入硫酸制備系統，制備硫酸。將二氧化硫尾氣收集制備硫酸的過程，按現有技術即可。根據本發明，優選的，步驟c中硫鋁酸鹽水泥熟料研磨至比表面積為300～400m2/Kg，進一步優選350m2/Kg。根據本發明，步驟b得到的硫鋁酸鹽水泥熟料可按照要求添加天然石膏，制成不同種類的硫鋁酸鹽水泥。天然石膏的配入量按以下公式計算：CG＝0.13*M*AC/SCG——天然石膏摻入的質量分數(天然石膏與硫鋁酸鹽水泥熟料的比值)，設硫鋁酸鹽水泥熟料為1；AC——硫鋁酸鹽水泥熟料中的質量分數；S——天然石膏中SO3的質量分數；M——天然石膏系數，不同硫鋁酸鹽水泥中天然石膏配量不同，M取值不同，M取值范圍在0-4之間。不同硫鋁酸鹽水泥中M取值如下：早強、高強型硫鋁酸鹽水泥M取值：0-1；膨脹型硫鋁酸鹽水泥M取值：1-2；自應力型硫鋁酸鹽水泥M取值：2-4；低堿度型硫鋁酸鹽水泥M取值：2.5-3.0。本發明中通過調整水泥生料配料方式，以磷石膏完全替代天然石膏和石灰石，在900-1150℃時，無煙煤會逐步將磷石膏中的硫酸鈣還原生成二氧化硫和氧化鈣，二氧化硫經氧化吸收制成硫酸產品，經過20-40分鐘的保溫，磷石膏大量分解并逐漸生成硫鋁酸三鈣，繼續升溫到1250-1300℃后，在此溫度下生成大量的硅酸二鈣，最終與鋁礬土及未還原的硫酸鈣燒結制成硫鋁酸鹽水泥；本發明水泥生料在高溫煅燒過程中，大部分磷石膏在無煙煤作用下發生分解，分解率為75-85％，其中鋼渣可提供三氧化二鐵與氧化鈣和三氧化二鋁一同形成鐵鋁酸四鈣，補強前期強度，參加反應的磷石膏分解生成氧化鈣可全部代替石灰石，分解產生的二氧化硫氣體濃度為7-9％，可用于生產硫酸；剩余未分解的磷石膏經高溫煅燒后，轉化為高溫石膏，可替代熟料產品所需外摻加的天然石膏。本發明主要化學反應如下：常溫—300℃原料脫水，包括物理水和結晶水；300℃—450℃磷石膏轉變為無水石膏；450℃—600℃鋁礬土分解形成α-Al2O3，物料中出現α-SiO2和Fe2O3；600℃—900℃α-Al2O3、α-SiO2和Fe2O3繼續增加；900℃—1150℃磷石膏還原生成CaO和SO2，3CaO·3Al2O3·CaSO4和2CaO·Al2O3·SiO2形成并逐步積累；游離氧化鈣的吸收率達1/2，α-Al2O3、α-SiO2和CaSO4的含量迅速減小；1150℃—1250℃3CaO·3Al2O3·CaSO4持續增加，游離CaO和2CaO·Al2O3·SiO2消失，在1250℃出現4CaO·2SiO·CaSO4礦物，此時試樣的礦物組成主要為3CaO·3Al2O3·CaSO4、4CaO·2SiO·CaSO4、β-2CaO·SiO2、游離CaSO4和少量鐵相；1250℃—1300℃4CaO·2SiO·CaSO4消失，分解成α-2CaO·SiO2和游離CaSO4，此時熟料主要礦物3CaO·3Al2O3·CaSO4，2CaO·SiO2和硫酸鈣，還有少量鐵相，普通硫鋁酸鹽水泥熟料完全形成；1300℃—1400℃熟料無明顯變化；本發明中所述的磷石膏指在磷酸生產中用硫酸處理磷礦時產生的固體廢渣，不同工藝得到的磷石膏均可用于本發明。本發明具有如下優點：1、相比其他利用磷石膏制備硫鋁酸鹽水泥的方法，本發明中磷石膏可完全替代石灰石和天然石膏進行熟料燒結，極大提高了磷石膏的利用率，實現了磷石膏資源化利用，并有效降低了硫鋁酸鹽水泥的成本。2、在生料中加入無煙煤促進磷石膏中硫酸鈣的還原分解，未分解的磷石膏一部分作為水泥熟料礦物中硫鋁酸鈣形成的硫酸鹽組分，另一部分可用來代替水泥熟料外摻的天然二水石膏組分，可直接生產硫鋁酸鹽水泥。3.由于配料中沒有用到石灰石，所以磷石膏分解產生的二氧化硫氣體濃度高，可滿足制酸系統對二氧化硫濃度的要求，避免了二氧化硫的污染問題。4、本發明將磷石膏、鋁礬土和無煙煤經配料、粉磨、均化后制成塊狀水泥生料，成塊后可增加石膏與無煙煤的接觸緊密度，從而增加磷石膏的分解效率。5、本發明采用分段煅燒的方式，在900-1200℃下保溫20-40分鐘，可增加磷石膏的分解率，并有利于增加硫鋁酸三鈣的含量，使硫鋁酸鹽水泥中硫鋁酸三鈣與硅酸二鈣的含量達到要求。6、本發明中利用工業固廢鋼渣，提供適量的三氧化二鐵，在水泥中形成鐵鋁酸四鈣，可補強水泥前期的力學性能。具體實施方式：下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不限于此。以下各實施例中磷石膏均取自金正大諾泰爾化學有限公司的濕法磷酸副產的二水磷石膏，其主要成分見表1，鋼渣的主要成分如下表2，鋁礬土取自貴州，其主要成分見表3。表1：磷石膏的主要成分及含量表2：鋼渣的主要成分及含量組分CaOFe2O3SiO2Al2O3SO3含量％47.4518.7516.435.31/表3：鋁礬土的主要組成和含量組分CaOFe2O3SiO2Al2O3SO3含量％1.034.8627.2862.00/實施例1：按照如下質量份進行配料：磷石膏75份，鋁礬土28份，鋼渣4份，無煙煤3份；將各組分混勻，粉磨至細度為80目，均化后制成250*100*50mm的塊狀，得水泥生料；將制備的塊狀生料置于隧道窯內煅燒，首先升溫至900℃，在此溫度下煅燒40分鐘，然后升溫到1300℃，在此溫度下煅燒20分鐘，冷卻后得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統制備硫酸；水泥熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫鋁酸鹽水泥產品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學性能見表3。實施例2：按照如下質量份進行配料：磷石膏80份，鋁礬土24份，鋼渣3份，無煙煤4份；將各組分混勻，粉磨至細度為120目，均化后制成250*100*50mm的塊狀，得水泥生料；將制備的塊狀生料置于隧道窯內煅燒，首先升溫至1100℃，在此溫度下煅燒30分鐘，然后升溫到1300℃，在此溫度下煅燒20分鐘，冷卻后得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統制備硫酸；水泥熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫鋁酸鹽水泥產品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學性能見表3。實施例3：按照如下質量份進行配料：磷石膏90份，鋁礬土18份，鋼渣2份，無煙煤5份；將各組分混勻，粉磨至細度為150目，均化后制成250*100*50mm的塊狀，得水泥生料；將制備的塊狀生料置于隧道窯內煅燒，首先升溫至1200℃，在此溫度下煅燒20分鐘，然后升溫到1300℃，在此溫度下煅燒20分鐘，冷卻后得到水泥熟料，煅燒后含二氧化硫的尾氣送硫酸制備系統制備硫酸；水泥熟料再次研磨至350m2/Kg，即可得到硫鋁酸鹽水泥產品，所得硫鋁酸鹽水泥的力學性能見表3。實施例結果：本發明實施例1-3中硫鋁酸鹽水泥熟料的力學性能見表4，從表4中數據可知，此方法燒結的硫鋁酸鹽水泥的力學性能符合GB20472-2006中硫鋁酸鹽水泥的標準。表4：硫鋁酸鹽水泥膠砂力學性能當前第1頁1 2 3