一種以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法與流程
本發明屬于吸附材料研究技術領域，具體涉及一種以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法。
背景技術：
氣凝膠(aerogels)通常是指以納米量級超微顆粒相互聚集構成納米多孔網絡結構，并在網絡孔隙中充滿氣態分散介質的輕質納米固態材料，其密度可低至0.03cm3/g，導熱系數可低至0.02W/m.K，孔隙率可高達99％、比表面積可達500～1000m2/g，因而是一種在航空、建筑隔熱、聲學延遲、集成電路、環保吸附和催化等領域都有很好的應用前景的明星材料。氣凝膠的生成機理是在干燥過程中既要使前期形成的凝膠脫水又要同時保證凝膠不會塌陷，從而使空氣進入凝膠網絡中替代原凝膠內水的位置。目前國內外多以正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等硅醇鹽為硅源、以超臨界干燥工藝制備SiO2氣凝膠，其制備工藝過程復雜，耗能費時，成本昂貴且硅醇鹽原材料有一定的毒性，超臨界高溫高壓干燥也存在較大的危險性，從而限制了其大規模生產和應用。而未經疏水改性的氣凝膠SiO2氣凝膠由于強親水性在接觸水溶液時會崩塌而失去納米多孔結構。因此，選用更廉價的材料、更經濟的制備技術，對其進行疏水改性是近年來SiO2氣凝膠制備研究的熱點。
水玻璃是更為廉價和易得的硅材料，部分研究以水玻璃硅源、常壓干燥制備SiO2氣凝膠取得了一定突破。常壓干燥工藝一般需經凝膠生成、老化、有機溶劑置換凝膠內水分、疏水改性等步驟最終生成疏水型氣凝膠。但目前某些制備工藝如A.Parvathy Rao、Poonam M.Shewale·A、Sharad D.Bhagat、Fei Shi、王立久、劉光武(201210114691.9)等用離子交換樹脂將水玻璃中的Na+置換為H+從而獲得硅酸，且A.Parvathy Rao、Poonam M.Shewale·A等的工藝生成的硅酸凝膠在老化過程有一定的溫度要求，還要把前期生成的凝膠破碎成小粒流化狀態下用有機溶劑置換凝膠內水分，干燥使要在不同溫度下階段干燥，過程極其繁瑣，制備既費時又不經濟；Sharad D.Bhagat、Fei Shi的工藝雖然后續沒那么復雜，但也存在離子交換工藝不經濟的問題；也有研究(沈軍)不采用離子交換，分別通過HF一步催化-老化-改性與HNO3-NaOH兩步催化-老化-改性制備出了SiO2氣凝膠，但成塊性較差，HNO3-NaOH兩步催化法產品甚至是粉末，影響其應用。
技術實現要素：
本發明的目的是提供了一種制備環節簡化、可在常壓下制備出性能良好的塊體二氧化硅氣凝膠的方法。
為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案是由以下步驟組成：
(1)硅酸鈉溶液的配制
將硅酸鈉顆粒加入超純水中溶解，制得質量分數為20％的硅酸鈉溶液；
(2)加酸凝膠
向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中邊攪拌邊加酸至pH為7～8，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置8～10分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化24～30h；
(3)置換改性
將老化后的濕凝膠用去離子水洗滌去除堿金屬離子，在無水乙醇中浸泡至濕凝膠中的水完全被無水乙醇置換，再用體積比為1:5～6的三甲基氯硅烷/無水乙醇對凝膠進行表面改性至少24小時，用無水乙醇洗滌，得到改性凝膠；
(4)干燥
將步驟(3)的改性凝膠放入分別放入鼓風干燥箱或者真空干燥箱中干燥，在鼓風干燥箱中用60℃、70℃、80℃分級干燥，各干燥24～30h，在真空干燥箱中用80～85℃溫度進行干燥，制得二氧化硅塊體氣凝膠。
進一步地，上述步驟(2)可以是向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中邊攪拌邊加氫氟酸、硫酸或者醋酸至pH為7～8，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置8～10分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化24～30h。
進一步地，上述步驟(2)還可以是：向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:0.9～1.1:1.9～2.1，再向溶液中邊攪拌邊加鹽酸至pH為7～8，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置8～10分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化24～30h；
對應步驟(4)為：將步驟(3)的改性凝膠放入分別放入鼓風干燥箱或者真空干燥箱中干燥，在鼓風干燥箱中用60℃、70℃、80℃分級干燥，各干燥24h，在真空干燥箱中用80～85℃溫度進行干燥，之后用0.5mol/L的NaOH浸泡2～3h、80～85℃常壓干燥處理，制得二氧化硅塊體氣凝膠。
本發明的以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法，其通過加酸凝膠后利用三甲基氯硅烷(TMCS)/無水乙醇改性，經干燥后用酸催化制得二氧化硅塊狀氣凝膠，本發明簡化工藝，無需去離子交換，反應條件溫和，常壓下即可制備，并且所得二氧化硅塊狀氣凝膠塊狀成型好，疏水性好、吸附效率高，適于工業化推廣應用。
附圖說明
圖1為本發明所制備出的二氧化硅氣凝膠的結構。
圖2和3為本發明所制備出的二氧化硅氣凝膠的疏水效果。
圖4為后處理前后SiO2氣凝膠XRD圖譜。
圖5為二氧化硅氣凝膠的紅外光譜。
圖6為SiO2氣凝膠不同投加量對吸附的影響。
圖7為不同酸類別制備的SiO2氣凝膠吸附性能對比。
具體實施方式
現結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行進一步說明。
實施例1
本實施例以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法由以下步驟實現：
(1)硅酸鈉溶液的配制
將硅酸鈉顆粒加入超純水中溶解，制得質量分數為20％的硅酸鈉溶液；
(2)加酸凝膠
向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，使硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:1:2，再向溶液中邊攪拌邊加硫酸至pH為7，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置10分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化24h；
(3)置換改性
將老化后的濕凝膠用去離子水洗滌去除堿金屬離子，在無水乙醇中浸泡至濕凝膠中的水完全被無水乙醇置換，再用體積比為1:5的三甲基氯硅烷/無水乙醇對凝膠進行表面改性24小時，用無水乙醇洗滌，得到改性凝膠；
(4)干燥
將步驟(3)的改性凝膠放入分別放入鼓風干燥箱中干燥，在60℃、70℃、80℃分級干燥，各干燥24h，制得二氧化硅塊體氣凝膠，用相機拍照，如圖1所示，呈塊體。
實施例2
本實施例以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法由以下步驟實現：
(1)硅酸鈉溶液的配制
將硅酸鈉顆粒加入超純水中溶解，制得質量分數為20％的硅酸鈉溶液；
(2)加酸凝膠
向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:0.9:2.1，再向溶液中邊攪拌邊加醋酸至pH為8，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置8分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化30h；
(3)置換改性
將老化后的濕凝膠用去離子水洗滌去除堿金屬離子，在無水乙醇中浸泡至濕凝膠中的水完全被無水乙醇置換，再用體積比為1:6的三甲基氯硅烷/無水乙醇對凝膠進行表面改性至少24小時，用無水乙醇洗滌，得到改性凝膠；
(4)干燥
將步驟(3)的改性凝膠放入真空干燥箱中80～85℃干燥，制得二氧化硅塊體氣凝膠。
實施例3
本實施例以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法由以下步驟實現：
(1)硅酸鈉溶液的配制
將硅酸鈉顆粒加入超純水中溶解，制得質量分數為20％的硅酸鈉溶液；
(2)加酸凝膠
向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，使硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:1.1:1.9，再向溶液中邊攪拌邊加氫氟酸至pH為7，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置10分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化28h；
(3)置換改性
將老化后的濕凝膠用去離子水洗滌去除堿金屬離子，在無水乙醇中浸泡至濕凝膠中的水完全被無水乙醇置換，再用體積比為1:6的三甲基氯硅烷/無水乙醇對凝膠進行表面改性24小時，用無水乙醇洗滌，得到改性凝膠；
(4)干燥
將步驟(3)的改性凝膠放入分別放入鼓風干燥箱中干燥，在60℃、70℃、80℃分級干燥，各干燥30h，制得二氧化硅塊體氣凝膠。
實施例4
本實施例以硅酸鈉為硅源的二氧化硅塊體氣凝膠的制備方法由以下步驟實現：
(1)硅酸鈉溶液的配制
將硅酸鈉顆粒加入超純水中溶解，制得質量分數為20％的硅酸鈉溶液；
(2)加酸凝膠
向硅酸鈉溶液中加入乙二醇和乙酰胺，硅酸鈉與乙二醇和乙酰胺的摩爾比:1:1.1:2，再向溶液中邊攪拌邊加鹽酸至pH為7，待溶液由澄清變成霧白色狀態，停止攪拌和加酸，靜置8分鐘，待傾斜45°角液面不流動時，即成膠完成，得到濕凝膠，將濕凝膠靜置老化24h；
(3)置換改性
將老化后的濕凝膠用去離子水洗滌去除堿金屬離子，在無水乙醇中浸泡至濕凝膠中的水完全被無水乙醇置換，再用體積比為1:5～6的三甲基氯硅烷/無水乙醇對凝膠進行表面改性至少24小時，用無水乙醇洗滌，得到改性凝膠；
(4)干燥
將步驟(3)的改性凝膠放入真空干燥箱中80～85℃溫度進行干燥，之后用0.5mol/L的NaOH浸泡3h、85℃常壓干燥處理，制得二氧化硅塊體氣凝膠。
上述實施例4中的干燥條件也可以采用鼓風干燥箱分級干燥，之后再用0.5mol/L的NaOH浸泡、80℃常壓干燥，不僅限于上述實施例的干燥方式。
為了驗證本發明的技術效果，以實施例1制備的二氧化硅氣凝膠為例，發明人通過以下實驗進行說明，具體為：
(1)二氧化硅氣凝膠及其疏水性能
對本發明實施例1所制得的二氧化硅氣凝膠放置在水杯中，并在其上表面噴水，觀察其疏水性，并用相機拍照結果如圖2和3所示。
從圖2可以看出，二氧化硅氣凝膠呈乳白色塊體，浮于水體表面，經測定其密度為0.08～0.10kg/m3；從圖3可以看出，水滴在氣凝膠表面呈較規則的球體，說明氣凝膠疏水性良好。
(2)X射線衍射(XRD)
利用X射線衍射儀觀察本發明實施例1所得二氧化硅氣凝膠，結果如圖4所示。
圖4為制備出的氣凝膠X射線衍射(XRD)結果可以看出，以硅酸和鈉鹽酸常壓制備得到的SiO2的XRD圖譜在20度到30度之間有一個彌散寬峰，與此同時，在32、46、57、68、76度左右又存在強峰，其出峰角度與硅酸晶體相對應。這說明制備的SiO2氣凝膠為典型的無定型(非晶)結構，且樣品中還存在較多硅酸晶體。而經過NaOH后處理的樣品，彌散寬峰的峰值明顯增強，硅酸晶體的峰值幾乎消失，表明后處理的達到了在不破壞原樣品骨架結構的基礎上將硅酸轉化為二氧化硅的效果。
(3)傅里葉紅外光譜(FIIR)
圖5為二氧化硅氣凝膠的傅里葉紅外光譜(FIIR)，可以看出，在850cm-1附近出現了峰，說明二氧化硅氣凝膠在表面改性后，氣凝膠骨架表面接上了硅甲基；在,1088cm-1，461cm-1附近出現的峰分別代表Si-O-Si的反對稱伸縮振動和彎曲振動，在960cm-1附近存在的峰代表Si-OH伸縮振動的峰基本不明顯，這說明二氧化硅氣凝膠在經三甲基氯硅烷表面疏水改性后硅羥基非常少，達到了疏水改性的效果。
(4)吸附效果
將一定量的二氧化硅塊體氣凝膠加入100mL濃度為100mg/L的甲基紅溶液中，每隔0.5h測定甲基紅濃度直至甲基紅濃度不再變化，以檢驗其吸附效果，結果如圖6和7所示。
由圖6和7可以看出，0.4g/L的吸附劑用量下脫色4h后甲基紅脫色率可達85％以上，由此可說明本發明在用量少的情況下可以達到很少的吸附效果。
上述的實驗只是以實施例1的產品為例進行說明，其他的實施例所得產品均可得到相近的實驗結果，本發明所得二氧化硅塊體氣凝膠呈塊體狀，用量少且均由較好的疏水性和吸附效果。
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