一種鎂鋁型甲苯?4?磺酸鈉柱撐水滑石的一步合成法的制作方法

本發明屬于無機-有機復合材料制備領域，具體涉及到一種鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的一步合成法。

背景技術：

層狀雙金屬氫氧化物(Layered Double Hydroxides,LDHS)，又稱層狀水滑石，為典型的陰離子型層狀材料，其中的典型代表為鎂鋁型水滑石(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O，簡稱MgAl-LDH)，其中鎂鋁氫氧化物構成層板，碳酸根離子為層板間的陰離子。人們通常基于該類材料的層間距可調控性和具有的“記憶效應”性質并按照實際需求進行有機改性。焙燒還原法、離子交換法是合成改性插層水滑石的常用方法，這些方法結合微波輻照法可以較為顯著地提高改性插層水滑石的合成速度。比如陳春霞、趙漢青等在專利《柱撐水滑石及其制備方法》(申請號為CN201010270630.2)中先采用焙燒產物于插層劑混合攪拌插層，再利用微波加熱快速完成晶化，從而快速制備得到柱撐水滑石；丁立平、蔡春平等在《鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的合成法》(申請號為201610696490.2)中采用將前體焙燒產物和插層劑混合后直接完成插層改性和晶化，快速制備得到了鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石(簡稱簡稱MgAl-TCS)。

但是，這些方法均至少需要有三個步驟，即步驟一合成鎂鋁型水滑石前體，步驟二將合成的鎂鋁型水滑石前體進行焙燒，得到金屬氫氧化物Mg₆Al₂O₈(OH)₂(簡稱MgAl-LDO)，步驟三利用插層劑對MgAl-LDO進行改性，得到改性的柱撐水滑石。上述提供的兩個對比例雖然采用微波輻照的方式加熱大大加快了合成改性柱撐水滑石的速度，但是合成步驟較多，仍然操作耗時、效率相對低下。

針對現有合成改性柱撐水滑石方法和發明人前期合成鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石方法存在的不足，本發明建立了一種鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的一步合成方法。本方法具有操作簡便、節能高效、一步完成合成等優點。

技術實現要素：

為了克服現有方法合成鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石存在的不足，本發明的目的在于建立一種新的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石一步合成的實驗室方法。

本發明是通過以下技術方案來實現上述目標的。

步驟一，稱量與溶解：按比例稱取合成原料六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、甲苯-4-磺酸鈉和六次甲基四胺；按一定固液比將稱取的合成原料溶解于新制的去離子水中，攪拌溶解；

步驟二，微波晶化水熱合成：將步驟一中的溶液分裝入微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置于微波消解儀中，在設定的溫度和時間下微波加熱完成合成；

步驟三，洗滌與干燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，依次以去除二氧化碳的去離子水和無水乙醇洗滌、真空干燥、研磨保存。

其中，

所述的六水合硝酸鎂和九水合硝酸鋁為柱撐水滑石的構層劑，其物質的量比例為n_{(六水合硝酸鎂)}：n_{(九水合硝酸鋁)}＝3：1；甲苯-4-磺酸鈉為插層劑，物質的量比為n_(插層劑)：n_{(硝酸根離子)}＝1：1至2:1；六次甲基四胺為沉淀劑，物質的量比為n_(沉淀劑)：n_(鋁離子)＝2：1至4:1。

所述的固體與液體比例為質量比2:1至5:1。

所述的微波消解儀為帶溫度和壓力控制功能的微波消解儀，最大承受壓力上限為4.053mPa。

所述的消解罐中的溶液填充量為消解罐體積的40％至80％。

所述的微波加熱的設定溫度為120℃至140℃。

所述的微波加熱的時間設定為20min至40min。

本發明的優點在于：

(1)本發明所建立的方法可以實現鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的一步合成，不需要進行合成前體、焙燒產物等中間步驟，極大低縮短了合成時間，具有操作簡便、節能高效、一步完成合成的顯著優點。

(2)本發明所建立的方法將溶解了合成原料的去離子水溶液密閉于消解罐中，隔絕空氣，減少空氣中二氧化碳的干擾，不需要使用氮氣保護，也無需添加強堿作為沉淀劑調節pH值，具有操作簡便，產物單一的特點。

(3)本發明所采用微波輻照加熱，具有節能高效的特點；同時消解儀具有壓力保護功能，可實現溫度和壓力在線控制，具有可重現性高、操作安全的優勢。

附圖說明

下列各圖中鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石簡稱MgAl-TCS。

圖1是實施例1中合成的MgAl-TCS的X射線衍射圖；

圖2是實施例1中合成的MgAl-TCS的紅外光譜圖；

圖3是實施例2中合成的MgAl-TCS的X射線衍射圖；

圖4是實施例2中合成的MgAl-TCS的紅外光譜圖；

圖5是對比例1中合成的MgAl-TCS的X射線衍射圖；

圖6是對比例1中合成的MgAl-TCS的紅外光譜圖；

具體實施方式

為進一步公開而不是限制本發明，以下結合實例對本發明作進一步的詳細說明。

(1)本發明實施例中所涉及到的試劑藥品如下：

甲苯-4-磺酸鈉，六水合硝酸鎂，九水合硝酸鋁、六次甲基四胺、無水乙醇分析純，國藥集團。

(2)本發明實施例中所涉及到的儀器及測試條件如下：

合成用到的主要儀器設備：

①EXCEL型微波消解儀，上海屹堯儀器科技發展有限公司，消解罐體積為100mL；

②VD53型真空干燥箱，德國賓德科技公司；

③HJ-5多功能恒溫攪拌器，金壇榮華儀器制造有限公司；

④3K-15型離心機，德國sigma科技公司。

表征用到的主要儀器及測試參數：

①X射線衍射(XRD)

Rigaku MiniFlex 600型X射線衍射儀，日本理學株式會社。

測試參數：Cu靶，40kV，40mA，掃描速度為4°/min，步長0.02°，廣角范圍(2θ)為5°至90°，λ＝0.15418nm。

②紅外光譜(IR)

Nicolet-460型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司。

測試參數：取約20mg樣品添加KBr壓片，波數測量范圍4000-400cm^-1，最高分辨率0.4cm^-1。

實施例1

(1)稱量與溶解：稱取六水合硝酸鎂0.03mol、九水合硝酸0.01mol、甲苯-4-磺酸鈉0.02mol和六次甲基四胺0.09mol；將上述可溶性固體鹽溶解于新制的120mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)微波晶化水熱合成：將上述溶液分裝入兩個微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置于微波消解儀中，在120℃下微波加熱20min完成合成；

(3)洗滌與干燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，依次以去除二氧化碳的去離子水和無水乙醇洗滌、105℃下真空干燥6h、研磨保存。

實施例2

(1)稱量與溶解：稱取六水合硝酸鎂0.03mol、九水合硝酸0.01mol、甲苯-4-磺酸鈉0.04mol和六次甲基四胺0.18mol；將上述可溶性固體鹽溶解于新制的100mL去離子水中，攪拌溶解；

(2)微波晶化水熱合成：將上述溶液分裝入兩個微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置于微波消解儀中，在140℃下微波加熱40min完成合成；

(3)洗滌與干燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，依次以去除二氧化碳的去離子水和無水乙醇洗滌、105℃下真空干燥6h、研磨保存。

對比例

為了體現本發明所具有的快速、高效、簡潔的特點，按照丁立平、蔡春平等在專利《鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的合成法》(申請號為201610696490.2)提供了一種合成鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石的方法。

(1)焙燒：將前體鎂鋁型水滑石Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O置于馬弗爐中，以升溫速率5℃/min加熱至溫度為500℃，焙燒5h，得到焙燒產物Mg₆Al₂O₈(OH)₂；

(2)稱量：于微波消解罐中稱取15.615g插層劑甲苯-4-磺酸鈉和7.236g的焙燒產物Mg₆Al₂O₈(OH)₂，兩者的物質的量比是4:1。

(3)微波晶化水熱合成：將去離子水煮沸并保持60min，之后添加100mL至上述裝有插層劑和焙燒產物的微波消解罐中，密閉，將微波消解罐置于微波消解儀中，在180℃下微波加熱60min完成合成；

(4)洗滌與干燥：將微波罐中的全部固體與液體倒出，以煮沸60min以上的去除二氧化碳的經加熱攪拌、振蕩洗滌并離心，90℃下真空干燥12h，研磨保存。

表征解析

從表征結果可以看出，

圖1、圖3和圖5中的X射線003衍射峰向小角度偏移，表明層板的層間有所增加，甲苯-4-磺酸根陰離子插入到層板間；圖2、圖4和圖6中的紅外光譜圖顯示3500cm^-1附近吸收峰為-OH振動吸收峰，1630cm^-1附近為層間H₂O的振動吸收峰，1370cm^-1附近為CO₃^2-的振動吸收峰，450-850cm^-1范圍為C＝O、Mg-OH和Mg-O-Al的振動特征吸收峰，這些特征吸收峰表明改性的鎂鋁型甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石中殘留有少量的H₂O和CO₃^2-；特征吸收峰1010-1200cm^-1范圍吸收峰為磺酸根離子的振動吸收峰，表明目標物甲苯-4-磺酸根陰離子已經成功插層至層板結構中。

根據布拉格公式計算實施例1和2中的層間距：d＝λ/(2sinθ)＝0.15418/[2sin(5.1031/2)]＝1.732nm，與對比例中的層間距1.746nm相比較，結果在誤差范圍內相符，表明采用本發明所述的方法可以一步合成得到與對比例中一樣的鎂鋁型-甲苯-4-磺酸鈉柱撐水滑石。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員而言，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些均屬于本發明的保護范圍，因此本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。