一種TiB?TiC?TiB2?B4C復合陶瓷的快速制備方法與流程

本發明涉及一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，屬于功能防護材料制備領域。

技術背景

防彈性能高、質量輕，二次抗彈能力強的防護材料是裝甲領域研究的目標。Wilkins在1960年首先提出了雙層陶瓷-金屬防彈結構，此后，許多學者對陶瓷-金屬復合靶板的防彈性能和機理進行了研究并取得大量的成果。研究表明，復合材料中陶瓷材料在侵徹過程中能破壞彈頭，降低其子彈動能，其強度，硬度，耐高溫性能，韌性等指標是影響復合材料防護性能的關鍵因素。因此，高性能的陶瓷及其復合材料成為了裝甲材料的研究熱點。

金屬陶瓷既保持陶瓷的高強度，高硬度，耐高溫，化學穩定性強等優點，又有較好的韌性以及可塑性，被認為是極具潛力的結構陶瓷材料。其中，鈦的碳化物和硼化物是近年來發展較快的兩種金屬陶瓷。碳化鈦(TiC)由于熔點高，耐磨性好，硬度大，目前已在切削工具，噴沙嘴等結構材料等方面投入使用。鈦的硼化物通常分為TiB和TiB₂兩種，其中TiB₂陶瓷具有較高熔點，高硬度，良好的導電性，可用電加工手段成型，但是TiB₂的燒結性能和斷裂韌性比較差，在很大程度上限制了其應用。TiB陶瓷可通過鈦合金粉與B源粉末(如B粉，TiB₂粉，B₄C粉等)在較低溫度下原位反應形成，生成的TiB陶瓷繼承了TiB₂陶瓷的一系列優點，斷裂韌性更高，而且降低了燒結溫度。尤為重要的是，使用鈦合金粉與B₄C粉在較低燒結溫度下發生原位反應，可同時生成TiB，TiB₂與TiC，最終的燒結產物兼具TiB，TiB₂與TiC單相陶瓷的優點，而且與單相陶瓷相比，具有更高的強度，高溫硬度，斷裂韌性和耐磨性，總體性能提升很大，是未來復合防護材料中陶瓷材料的理想選擇。但是由于TiB-TiC-TiB₂-B₄C復相陶瓷制備工藝復雜，成本高，產物致密度不高，截止目前為止，還沒有將其應用到防護材料的報導。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的是提供一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法采用放電等離子燒結系統，通過TC4粉和B₄C粉在較低的溫度下發生的原位反應，實現TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速可控低成本制備。

本發明的目的由以下技術方案實現：

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將TC4粉和B₄C粉加入球磨罐中，球磨使混合均勻，干燥，得到混合粉體；

其中，所述TC4粉和B₄C粉的質量比為3～5.67:1；

所述TC4粉的粒徑優選≤60微米；B₄C粉的粒徑優選≤15微米；

所述球磨優選采用SM-QB行星式球磨機；

球磨參數優選為：球磨介質為無水乙醇；球料比為3:1；球磨機轉速為300r/min，球磨時間為0.5～1h；

其中，磨球優選由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm；

所述干燥過程優選為：

先將球磨完成后的混合泥漿于70～80℃下進行真空干燥，待球磨介質揮發完畢后，于30～80℃下干燥0.5～1h；

所述真空干燥優選采用真空旋轉蒸發儀，其轉速為40～100r/min；

(2)采用放電等離子燒結系統對所述混合粉體進行燒結處理，得到本發明所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷；

其中，燒結過程為：

在初始真空度<15Pa，初始壓力為0.2～1MPa下，先以60～120℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，調節升溫速率為10～20℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為30～60℃/min，并同時加壓，待溫度升至1100～1700℃，壓力達5～50MPa后，保溫保壓3～15min；然后保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，隨爐冷卻至100℃以下。

有益效果：

(1)本發明所述方法選用TC4粉和B₄C粉的混合粉末為原料，采用放電等離子燒結系統進行燒結，電場會在燒結過程中清潔和活化所述混合粉末的顆粒表面，使混合粉末在較低的燒結溫度下充分反應，燒結得到的TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷致密度高，硬度高，強度高，綜合性能良好；所述TiB-TiB₂復合陶瓷致密度高達99.3％，維氏硬度值高達28.1GPa，可應用于防護材料領域；

(2)本發明的生產工藝簡單易行，周期短，實用性強，利于工業化。

附圖說明

圖1為實施例1～5中制備的TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的厚度與致密度值。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作詳細的闡述。

以下實施例中所述TC4粉由北京泰欣隆有限公司生產，其平均粒徑為45微米，純度≥99.8％；其各組分的質量百分含量(wt％)如表1所示：

表1

所述B₄C粉由牡丹江金剛鉆碳化硼有限公司生產，其平均粒徑為10微米，純度為99.8％；

所述無水乙醇由北京市通廣精細化工公司生產。

所述復合陶瓷理論密度計算公式：

其中，M_總為混合粉總質量，M_TiB，M_TiC M_B4C，M_TiB2分別為TiB，TiC，B₄C和TiB₂的理論質量，ρ_TiB＝4.50g/cm³，ρ_TiC＝4.93g/cm³，

所述維氏硬度的測量采用LECO公司生產的LM700AT顯微硬度測試儀。

所述實際密度根據國標GB/T 1423-1996《貴金屬及其合金密度的測試方法》中規定的方法進行。

所述致密度D的計算公式為：D＝ρ_實際/ρ_理論×100％，其中，ρ_實際表示實際密度。

實施例1

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將45.36g TC4粉和15.12g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨機的球磨罐中，并按球料比為3:1加入磨球和過量的無水乙醇；在300r/min的轉速下，球磨0.5h，得到混合泥漿；將所述混合泥漿倒入真空旋轉蒸發儀中，在轉速為100r/min、水浴溫度為80℃條件下轉蒸0.5h，得到混合粉末前體；將混合粉末前體放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm。

(2)將60.48g混合粉末放入內徑為60mm的石墨模具中，再用石棉氈包裹石墨模具，放入放電等離子燒結系統中，設置爐腔內初始真空度<15Pa，初始壓力為0.5MPa，先以100℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，原位反應開始發生，此階段有明顯放氣現象，爐腔內氣壓值升高，調節升溫速率為10℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為30℃/min，并同時加壓，待溫度升至1100℃，壓力達5MPa后，保溫保壓3min；然后先保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，再隨爐冷卻至100℃以下，取出燒結后的陶瓷塊體，使用乙醇和去離子水清洗陶瓷的表面，得到本實施例所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的實際密度為4.28g/cm³，理論密度為4.31g/cm³；如圖1所示，TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的厚度為5mm，致密度為99.3％。對所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷維氏硬度測量，300gf的試驗力下，保持10秒，得到維氏硬度值為28.1GPa。

實施例2

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將49.15g TC4粉和11.33g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨機的球磨罐中，并按球料比為3:1加入磨球和過量的無水乙醇；在300r/min的轉速下，球磨1h，得到混合泥漿；將所述混合泥漿倒入真空旋轉蒸發儀中，在轉速為80r/min、水浴溫度為80℃條件下轉蒸0.5h，得到混合粉末前體；將混合粉末前體放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球優選由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm。

(2)將60.48g混合粉末放入內徑為60mm的石墨模具中，再用石棉氈包裹石墨模具，放入放電等離子燒結系統中，設置爐腔內初始真空度<15Pa，初始壓力為0.2MPa，先以60℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，原位反應開始發生，此階段有明顯放氣現象，爐腔內氣壓值升高，調節升溫速率為20℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為60℃/min，并同時加壓，待溫度升至1700℃，壓力達50MPa后，保溫保壓15min；然后先保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，再隨爐冷卻至100℃以下，取出燒結后的陶瓷塊體，使用乙醇和去離子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本實施例所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的實際密度為4.52g/cm³，理論密度為4.58g/cm³；如圖1所示，TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的厚度為4.73mm，致密度為98.7％。對所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷維氏硬度測量，300gf的試驗力下，保持10秒，得到維氏硬度值為27.8GPa。

實施例3

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將51.41g TC4粉和9.07g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨機的球磨罐中，并按球料比為3:1加入磨球和過量的無水乙醇；在300r/min的轉速下，球磨0.5h，得到混合泥漿；將所述混合泥漿倒入真空旋轉蒸發儀中，在轉速為80r/min、水浴溫度為80℃條件下轉蒸0.5h，得到混合粉末前體；將混合粉末前體放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于60℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球優選由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm。

(2)將60.48g混合粉末放入內徑為60mm的石墨模具中，再用石棉氈包裹石墨模具，放入放電等離子燒結系統中，設置爐腔內初始真空度<15Pa，初始壓力為1MPa，先以120℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，原位反應開始發生，此階段有明顯放氣現象，爐腔內氣壓值升高，調節升溫速率為10℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為40℃/min，并同時加壓，待溫度升至1350℃，壓力達20MPa后，保溫保壓5min；然后先保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，再隨爐冷卻至100℃以下，取出燒結后的陶瓷塊體，使用乙醇和去離子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本實施例所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB2復合陶瓷的實際密度為4.51g/cm³，理論密度為4.56g/cm³；如圖1所示，TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的厚度為4.75mm，致密度為98.9％。對所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷維氏硬度測量，300gf的試驗力下，保持10秒，得到維氏硬度值為27.4GPa。

實施例4

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將121.91g TC4粉和28.09g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨機的球磨罐中，并按球料比為3:1加入磨球和過量的無水乙醇；在300r/min的轉速下，球磨0.5h，得到混合泥漿；將所述混合泥漿倒入真空旋轉蒸發儀中，在轉速為80r/min、水浴溫度為80℃條件下轉蒸0.5h，得到混合粉末前體；將混合粉末前體放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于80℃下干燥0.5h，得到混合粉末。

其中，磨球優選由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm。

(2)將150.0g混合粉末放入內徑為60mm的石墨模具中，再用石棉氈包裹石墨模具，放入放電等離子燒結系統中，設置爐腔內初始真空度<15Pa，初始壓力為0.5MPa，先以100℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，原位反應開始發生，此階段有明顯放氣現象，爐腔內氣壓值升高，調節升溫速率為15℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為40℃/min，并同時加壓，待溫度升至1450℃，壓力達10MPa后，保溫保壓5min；然后先保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，再隨爐冷卻至100℃以下，取出燒結后的陶瓷塊體，使用乙醇和去離子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本實施例所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的實際密度為4.44g/cm³，理論密度為4.58g/cm³；如圖1所示，TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的厚度為11.95mm，致密度為96.9％。對所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷維氏硬度測量，300gf的試驗力下，保持10秒，得到維氏硬度值為26.9GPa。

實施例5

一種TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷的快速制備方法，所述方法步驟如下：

(1)將325.09g TC4粉和74.91g B₄C粉加入SM-QB行星式球磨機的球磨罐中，并按球料比為3:1加入磨球和過量的無水乙醇；在300r/min的轉速下，球磨0.5h，得到混合泥漿；將所述混合泥漿倒入真空旋轉蒸發儀中，在轉速為40r/min、水浴溫度為70℃條件下轉蒸0.5h，得到混合粉末前體；將混合粉末前體放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，于30℃下干燥1h，得到混合粉末。

其中，磨球優選由質量比為1:1的大瑪瑙球和小瑪瑙球組成；所述大瑪瑙球的直徑為10mm，小瑪瑙球的直徑為5mm。

(2)將400.0g混合粉末放入內徑為60mm的石墨模具中，再用石棉氈包裹石墨模具，放入放電等離子燒結系統中，設置爐腔內初始真空度<15Pa，初始壓力為0.5MPa，先以100℃/min的升溫速率進行升溫，當溫度升至800℃時，原位反應開始發生，此階段有明顯放氣現象，爐腔內氣壓值升高，調節升溫速率為15℃/min，當溫度高于1000℃、且真空度<15Pa時，調節升溫速率為50℃/min，并同時加壓，待溫度升至1450℃，壓力達10MPa后，保溫保壓5min；然后先保持壓力不變，隨爐冷卻至900℃以下，卸除壓力，再隨爐冷卻至100℃以下，取出燒結后的陶瓷塊體，使用乙醇和去離子水清洗陶瓷陶瓷的表面，得到本實施例所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷。

所述TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的實際密度為3.32g/cm³，理論密度為4.58g/cm³；如圖1所示，TiB-TiC-TiB₂復合陶瓷的厚度為42.6mm，致密度為72.5％％。對所述TiB-TiC-TiB₂-B₄C復合陶瓷維氏硬度測量，300gf的試驗力下，保持10秒，得到維氏硬度值為24.2GPa。

本發明包括但不限于以上實施例，凡是在本發明精神的原則之下進行的任何等同替換或局部改進，都將視為在本發明的保護范圍之內。