表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料、涂層組合物、制備方法及其應用與流程

本發明涉及表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料及其制備方法，屬于功能復合材料技術領域。

背景技術：

氧化物陶瓷纖維剛性隔熱瓦多層復合材料作為飛行器外表面的熱防護材料使用，具有耐溫高、質量輕、可重復使用等諸多優點。因此，美國航天飛機大面積采用了剛性隔熱瓦多層復合材料作為熱防護材料。典型的剛性隔熱瓦多層復合材料基體包括LI-900及LI-2200(US3952083)、FRCI(US4148962)、HTP(R.P.Banas,et,al.,Thermophysical and Mechanical Properties of the HTP Family of Rigid Ceramic Insulation Materials,AIAA-85-1055)、AETB(Daniel B.Leiser et.,al.,Options for Improving Rigidized Ceramic Heatshilds,Ceramic Engineering and Science Proceedings,6,No.7-8,pp.757-768,1985)以及BRI(US6716782B2)。上述五種剛性隔熱瓦多層復合材料都是以石英纖維為主要組分。然而，以石英纖維為主要組分的剛性隔熱瓦多層復合材料材料可重復使用溫度極限為1500℃，高于此溫度值時，石英纖維會快速析晶，從而導致隔熱瓦收縮變形，進而發生失效。因此以石英纖維為主要組分的剛性隔熱瓦多層復合材料作為飛行器外表面隔熱材料在高于1500℃使用時可靠性很低。

美國GE公司為航天飛機外表面熱防護開發了莫來石剛性隔熱瓦多層復合材料(Reusable External Insulation,REI-Mullite,NASA TMX-2719，第17-60頁)，其耐溫性優于LI-900全石英剛性隔熱瓦多層復合材料。

我國從上世紀80年代開始，開展了剛性陶瓷隔熱瓦纖維基體的研制工作。山東工業陶瓷研究設計院在CN 101691138A公開了一種航天飛機隔熱瓦的制備方法。這種航天飛機隔熱瓦由50％至95％質量分數的石英纖維、5％至50％質量分數的氧化鋁纖維以及0至5％質量分數的氮化硼粉末燒結劑組成。該專利公開的隔熱瓦涂層配方中含有大量堿金屬與堿土金屬離子，高溫下會導致涂層粘度顯著降低，限制了隔熱瓦的使用溫度，因此這樣的僅能在1200℃以下使用。

CN102199042A中公開了一種輕質剛性陶瓷隔熱瓦的組成及其制備方法。該種剛性陶瓷隔熱瓦由50％至100％的石英纖維和0％至50％的莫來石纖維組成，添加陶瓷纖維質量0.01至15％的氮化硼粉末燒結劑，同時添加陶瓷纖維質量0至20％的碳化硅粉末作為高溫抗輻射劑。CN 104529369A和CN201510632711.5公開了一種由石英纖維、氧化鋁纖維和/或氧化鋯纖維組成的剛性隔熱瓦多層復合材料的制備方法。

新一代高速飛行器的飛行速度達到數馬赫甚至十幾馬赫，飛行器迎風面大面積位置溫度可能達到1500℃至1650℃，因此必須開發耐溫性更高的剛性隔熱瓦多層復合材料材料，以滿足新一代高速飛行器的熱防護需求。

氧化鋁纖維具有極好的耐溫性，長時間可重復使用溫度達1600℃。美國Zircar公司生產一種氧化鋁纖維板，可作為民用產品用于高溫爐內襯、化工反應器熱防護等使用。Zircar公司對該纖維板的生產工藝嚴格保密，無公開文獻對之進行披露。Zircar公司同時還出售一種適用于其氧化鋁板表面致密化的陶瓷前驅體，其具體配方也無公開文獻可查。然而，并無使用表面復合高發射率涂層的Zircar氧化鋁纖維板作為飛行器外表面隔熱材料的報導。因此，自主研發長時間耐溫1600℃的表面韌化氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料，并應用于航空航天領域超高溫隔熱領域，具有重要的戰略意義。

冷凍凝膠注模法被廣泛應用于制備多孔陶瓷類材料。中國科學院上海硅酸鹽研究所提出借助氧化鋁溶膠進行陶瓷冷凍注模成型制備氧化鋁多孔陶瓷(CN200610119248.5，CN200610119233.9，CN200710037605.8)。西安理工大學利用冷凍干燥技術，制備適用于固體氧化物燃料電池的多孔陶瓷材料(CN200810150654.7)；清華大學汪長安等提出一種“冷凍-凝膠成型”制備多孔陶瓷材料的工藝(CN200710099624.3)。上述諸專利使用的陶瓷原料均為粉體，致孔劑為水或叔丁醇等。這種成型方法在實際陶瓷制備過程中，冷凍所形成的冰晶在溶劑揮發后轉變為較大尺寸的缺陷，導致坯體強度低，嚴重影響材料的使用性能。該類以粉末陶瓷前軀體為原料、以冷凍凝膠注模工藝制備的多孔陶瓷材料孔隙率一般不高于50％，產品的熱導率較高；而且多孔陶瓷中的孔為定向排布，造成材料的各向異性。

耐高溫剛性隔熱瓦多層復合材料作為飛行器外表面大面積隔熱材料使用時，需要在隔熱瓦迎風面復合高發射率涂層。高發射率涂層可以將飛行器飛行過程中產生的絕大部分氣動熱再輻射回低溫背景空間。另一方面，通過涂層致密化的隔熱瓦表面可以阻止飛行過程中飛行器表面的等離子體熱氣流通過瓦的孔隙進入隔熱瓦本體內部，發生傳質傳熱。最后，高發射率涂層還起到防水的作用。

由于氧化鋁纖維隔熱瓦為多孔材料，孔隙率大于80％，厚度方向壓縮強度僅為1.5MPa，直接向該材料表面使用等離子體濺射噴涂高發射率涂層時，被噴涂層的隔熱瓦表面易粉化斷裂。因此必須對將要噴涂高發射率涂層的隔熱瓦表面進行致密化增韌。

US4093771公開了一種高反應活性的反應固化玻璃粉(Reaction Cured Glass,RCG)及以RCG為原料的玻璃涂層的制備方法。這種玻璃釉料適合于作為輕質陶瓷瓦洛克希德隔熱材料(Lockheed Insulation,LI，US 3952083)的表面涂層使用。典型的RCG涂層配方由97.5％質量分數的高活性反應固化玻璃粉與2.5％二硅化鉬高發射率物質組成，燒結溫度為1150℃，燒結時間為1.5小時。然而，RCG玻璃涂層抗沖擊性能差，長時間使用溫度不超過1260℃。

US 5079082公開了一種強韌化的單片的纖維隔熱材料(Toughened Uni-piece Fibrous Insulation,TUFI)的制備方法。該專利在RCG玻璃涂層的基礎上增加了四硼化硅粉作為涂層燒結助劑。通過減小涂層漿料中顆粒的粒徑，使得噴涂涂層漿料時涂層物質更多地滲入到纖維基體中，從而形成梯度的纖維增強復合材料。典型的TUFI涂層配方為77.5％RCG玻璃粉、2.5％四硼化硅燒結助劑和20％二硅化鉬高發射率物質。燒結溫度為1220℃，燒結時間為1.5小時。TUFI涂層比RCG玻璃涂層抗沖擊性能大幅度提高，曾作為航天飛機隔熱瓦和X-37、X-43、X-51等飛行器隔熱瓦表面涂層的主要方案廣泛使用。TUFI涂層的長期使用溫度不超過2600℉(1427℃)。TUFI涂層與美國開發的各種牌號的剛性隔熱瓦多層復合材料基體(LI、FRCI、AETB、BRI)都能很好地匹配復合。

US 7767305B1公開了一種高效鉭基涂層復合材料(High Efficiency Tantalum-based Composite,HETC)的制備方法。HETC涂層配方中TaSi2、MoSi2及RCG玻璃粉的相對比例可以根據剛性隔熱瓦多層復合材料基體的線膨脹系數、發射率指標要求和耐溫性指標要求優化設計。HETC涂層不僅適用于上述氧化物陶瓷纖維剛性隔熱瓦多層復合材料，也適用于碳纖維類輕質剛性隔熱瓦多層復合材料。HETC涂層中的TaSi2起到降低涂層表面化學催化系數的作用。

美國GE公司在開發REI-Mullite莫來石纖維剛性隔熱瓦多層復合材料的同時，配套開發了適用于該隔熱瓦體系的高發射率熱障涂層，其主要成分為氧化鎳、氧化鉻、氧化鈷等高發射率物質和二氧化鈦、鋯酸鋇、鈦酸鍶等耐高溫陶瓷填料(NASA CR-4227,Thermal Protection System of the Space Shuttle，Appendix III-16)。

在國內，CN103467074A和CN201510632090.0分別公開了一種耐高溫涂層及其制備方法和其改進方法，所制備的高發射率涂層半球全譜發射率大于等于0.85，其熱膨脹性質與CN201510632711.5所述的剛性隔熱瓦多層復合材料可以實現良好的匹配性。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有石英纖維基可重復使用輕質剛性隔熱瓦多層復合材料耐溫性不足的缺點，采用不同的技術方案來最終提供一種耐溫性更高的、可重復使用的、輕質的、表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料及其制備方法，為例如新一代高速飛行器外表面大面積熱防護系統設計提供材料方案支持。

為此，本發明通過如下技術方案來實現本發明的目的：

1、一種表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物，其特征在于，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物包含兩種溶膠連續相和至少一種耐高溫陶瓷粉體彌散相，所述兩種溶膠連續相包括第一溶膠連續相和第二溶膠連續相，所述第一溶膠連續相為堿性溶膠連續相，所述第二溶膠連續相為氧化鋁溶膠和/或氧化鋯溶膠；所述至少一種耐高溫陶瓷粉彌散相選自由石英玻璃粉、氧化鋁粉、氮化硼粉、氮化鋁粉、氧化鋯粉和鈦白粉組成的組；優選的是，所述至少一種耐高溫陶瓷粉彌散相為氮化鋁粉和/或石英玻璃粉。

2、根據技術方案1所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物，其特征在于，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物由所述兩種溶膠連續相和所述至少一種耐高溫陶瓷粉體彌散相組成。

3、根據技術方案1或2所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物，其特征在于：

所述第一溶膠連續相的用量為1質量份的25質量％的第一溶膠連續相；

所述第二溶膠連續相為0.7至0.8質量份的40質量％的第二溶膠連續相；和/或

所述至少一種耐高溫陶瓷彌散相為0.2至0.3質量份的粒徑為1微米至2微米的耐高溫陶瓷彌散相。

4、根據技術方案3所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物，其特征在于，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物為如下組合物：

(1)1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為40％的氧化鋁溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的氮化鋁粉；

(2)1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為30％至35％的氧化鋯溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的氮化鋁粉；

(3)1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為30％至35％的氧化鋯溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的石英玻璃粉。

5、一種高發射率涂層組合物，其特征在于，包含選自由氧化釔穩定氧化鋯粉、石英玻璃粉、鋯酸鋇粉體、氧化鎳粉體、氧化鋁粉體、氧化鋯粉體、硼硅玻璃粉組成的組中的至少一種；更優選的是，所述高發射率涂層組合物包含：

(1)氧化釔穩定氧化鋯粉；

(2)氧化鎳粉；和

(3)石英玻璃粉。

6、根據技術方案1所述的高發射率涂層組合物，其特征在于，所述高發射率涂層組合物由如下組分組成：

(1)氧化釔穩定氧化鋯粉；

(2)氧化鎳粉；和

(3)石英玻璃粉。

7、根據技術方案5或6所述的高發射率涂層組合物，其特征在于：

氧化釔穩定氧化鋯粉的粒度為1微米至3微米；

氧化鎳粉的粒度為1微米至3微米；和/或

石英玻璃粉的粒度為1微米至3微米。

8、根據技術方案5至7中任一項所述的高發射率涂層組合物，其特征在于：

所述高發射率涂層組合物中的氧化釔穩定氧化鋯粉的重量份為1份；

所述高發射率涂層組合物中的氧化鎳粉的重量份為1.8至2.2份；和/或

所述高發射率涂層組合物中的石英玻璃粉的重量份為2.8至3.2份。

9、一種低化學催化系數玻璃涂層組合物，其特征在于，所述低化學催化系數玻璃涂層組合物包含連續相、高發射率相和高溫低化學催化系數彌散相。

10、根據技術方案9所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物，其特征在于，所述低化學催化系數玻璃涂層組合物由連續相、高發射率相和高溫低化學催化系數彌散相組成。

11、根據技術方案9或10所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物，其特征在于：

所述連續相為反應固化玻璃燒結連續相；

所述高發射率相為二硅化鉬高發射率相；和/或

所述高溫低化學催化系數彌散相選自由二硅化鉭、硅化汞和硅化鎢組成的組中的至少一種。

12、根據技術方案11所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物，其特征在于：

所述連續相為反應固化玻璃燒結連續相為1重量份；

所述高發射率相為二硅化鉬高發射率相為0.4至0.6重量份；和/或

所述高溫低化學催化系數彌散相為0.4至0.6重量份。

13、根據技術方案9至12中任一項所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物，其特征在于，所述高溫低化學催化系數彌散相至少包含硅化鎢和/或硅化汞。

14、一種剛性隔熱瓦多層復合材料，其特征在于，所述剛性隔熱瓦多層復合材料由里到外依次包括：

(1)多孔氧化鋁纖維基體；

(2)表面韌化氧化鋁致密陶瓷層；

(3)高發射率氧化物熱障涂層；和

(4)低化學催化系數玻璃涂層。

15、根據技術方案14所述的剛性隔熱瓦多層復合材料，其特征在于：

所述基體由氧化鋁纖維和酸性硅溶膠制得；

所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層由技術方案1至4中任一項所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂制；

所述高發射率氧化物熱障涂層由技術方案5至8中任一項所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂制；和/或

所述低化學催化系數玻璃涂層由技術方案9至13中任一項所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物涂制。

16、根據技術方案15所述的剛性隔熱瓦多層復合材料，其特征在于，所述氧化鋁纖維和所述酸性硅溶膠的質量比為1:195至205，所述酸性硅溶膠的濃度為8質量％至10質量％。

17、根據技術方案14至16中任一項所述的剛性隔熱瓦多層復合材料，其特征在于：

所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層的厚度為3mm至5mm；

所述高發射率氧化物熱障涂層的厚度為100微米至200微米；和/或

所述低化學催化系數玻璃涂層的厚度為100微米至200微米。

18、一種制造技術方案14至17中任一項所述剛性隔熱瓦多層復合材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)將所述氧化鋁纖維與所述酸性硅溶膠混合并攪拌均勻，過濾，將濾餅于濕坯模具中制成濕坯，將濕坯于冷凍模具中冷凍，制得凍坯，將凍坯干燥，燒結，制得所述多孔氧化鋁纖維基體；

(2)將所述制造表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂覆在所述多孔氧化鋁纖維基體的表面上，干燥并固化，從而形成所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層；

(3)通過使用等離子體濺射方法將所述高發射率氧化物熱障涂層在所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層上，從而形成所述高發射率氧化物熱障涂層；和

(4)將低化學催化系數玻璃涂層組合物涂覆在所述高發射率氧化物熱障涂層上并燒結，從而形成低化學催化系數玻璃涂層。

19、根據技術方案18所述的方法，其特征在于，在所述步驟(1)中：

使用槳葉式剪切攪拌器分散氧化鋁纖維，攪拌速度為2000至3000轉/分鐘，攪拌時間為10至30分鐘；

所述過濾使用50目過濾網過濾；

所述冷凍使用液氮進行冷凍，冷凍時液氮沒過所述冷凍模具表面15cm至20cm，冷凍時間為1小時至2小時；

所述凍坯在120℃干燥；和/或

所述燒結的燒結溫度為1250℃至1500℃，燒結的保溫時間為1小時至4小時。

20、根據技術方案18或19所述的方法，其特征在于，在所述步驟(2)中：

所述干燥在室溫進行，所述固化在200℃至400℃進行。

21、根據技術方案18至20中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟(3)中，所述等離子體濺射方法的工藝參數如下：濺射載氣使用氧/丙烷火焰，丙烷流量為1150至1250升/小時，氧氣流量為2200至2300升/小時，噴射氣流的熱流密度為1.15至1.20MW/m²。

22、根技術方案18至21中任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟(4)中，所述低化學催化系數玻璃涂層使用噴涂方式進行涂覆，載氣壓力為0.2至0.5MPa；和/或燒結所述低化學催化系數玻璃涂層的溫度為1200至1250℃，燒結的保溫時間為0.5至1.5小時。

23、根據技術方案14至17中任一項所述的剛性隔熱瓦多層復合材料或技術方案18至22中任一項所述的方法制得的剛性隔熱瓦多層復合材料在飛行器外表面的熱防護材料、超高溫化工反應器熱防護材料、核反應堆超高溫熱防護材料、超高溫窯爐隔熱內襯或金屬熔體過濾器中的應用。

本發明通過反復試驗，確定了適合于由本發明制得的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料上形成涂層使得剛性隔熱瓦多層復合材料具有預期性能的所需要的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物、表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物和低化學催化系數玻璃涂層組合物。本發明方法采用冷凍凝膠注模工藝制備纖維基體，選擇所述的合適的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物、表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物和低化學催化系數玻璃涂層組合物依次形成表面韌化氧化鋁致密陶瓷層、表面韌化氧化鋁致密陶瓷層和低化學催化系數玻璃涂層。由此制得的剛性隔熱瓦多層復合材料是一種表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料，包括氧化鋁纖維隔熱瓦基體A、表面韌化致密氧化鋁陶瓷層B、高發射率涂層C和低化學催化系數致密玻璃涂層D。其中，制備所述剛性隔熱瓦多層復合材料的工藝流程包括：

①使用冷凍凝膠注模工藝制備纖維基體A。以前冷凍凝膠注模方法主要是制備以陶瓷粉體為原料的多孔陶瓷，用作金屬熔體過濾器等民用場合，本發明創新性地將該工藝應用于氧化鋁纖維隔熱瓦纖維基體的成型。

②向基體A的外表面涂覆、表面韌化致密氧化鋁陶瓷層尤其是含氧化鋁溶膠和氮化鋁粉體的致密化組合物，待該試劑固化后高溫燒結，從而制備表面韌化致密氧化鋁陶瓷層B；

③使用等離子體濺射噴涂方法在陶瓷層B的外面再制備一層高發射率涂層C；

④由于本發明人經多次實驗發現，高發射率氧化物熱障涂層在表面韌化氧化鋁致密陶瓷層的表面無法獲得光滑的涂層，因此又在高發射率氧化物熱障涂層的外層制備耐高溫低催化系數致密玻璃涂層D。

本發明的創新點至少在于：

(1)本發明所制備的表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料可在1600℃環境中長時間可重復使用，耐溫性優于現有的剛性隔熱瓦多層復合材料，例如以石英纖維等為主要組分的剛性隔熱瓦多層復合材料材料；

(2)本發明創新性地使用冷凍凝膠注模方法制備出具有高性能的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料基體；

(3)本發明人研發出了一種氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料表面增韌致密化方法；

(4)本發明人研發出了一種氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料表面高發射率涂層配方和工藝；

(5)本發明人研發出了高發射率涂層配方并且創新性地使用等離子體濺射噴涂方法制備高發射率涂層。

本發明表面韌化的氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料可作為例如飛行器外表面的熱防護材料、超高溫化工反應器熱防護材料、核反應堆超高溫熱防護材料、超高溫窯爐隔熱內襯、金屬熔體過濾器等多種用途使用。

附圖說明

圖1為本發明氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料結構示意圖。其中1為氧化鋁纖維隔熱瓦主體結構；2為表面韌化致密氧化鋁陶瓷層；3為使用等離子體濺射噴涂工藝制備的不光滑高發射率涂層；4為使用噴涂-燒結工藝制備的低化學催化系數光滑玻璃涂層；5為設計預留的呼吸區，當氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料在使用過程中受熱后，基體中的空氣可以通過該通道散逸至背景空間。

圖2為本發明氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料制備工藝流程圖，分為基體制備、表面致密化、高發射率涂層制備和低催化系數涂層制備四步。

圖3為本發明氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料基體的掃描電鏡照片。

具體實施方式

如上所述，本發明在第一方面提供了一種表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物包含兩種溶膠連續相和至少一種耐高溫陶瓷粉體彌散相，所述兩種溶膠連續相包括第一溶膠連續相和第二溶膠連續相，所述第一溶膠連續相為堿性溶膠連續相，所述第二溶膠連續相為氧化鋁溶膠和/或氧化鋯溶膠；所述至少一種耐高溫陶瓷粉彌散相選自選自由石英玻璃粉、氧化鋁粉、氮化硼粉、氮化鋁粉、氧化鋯粉和鈦白粉組成的組，優選為氮化鋁粉和/或石英玻璃粉。

在一些優選的實施方式中，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物由所述兩種溶膠連續相和所述至少一種耐高溫陶瓷粉體彌散相組成。

在一些更優選的實施方式中，所述第一溶膠連續相的用量為1質量份的25質量％的第一溶膠連續相。

另外優選的是，所述第二溶膠連續相為0.7至0.8質量份的40質量％的第二溶膠連續相。

另外優選的是，所述至少一種耐高溫陶瓷彌散相為0.2至0.3質量份的粒徑為1微米至2微米的耐高溫陶瓷彌散相。

在一些進一步優選的實施方式中，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物可以包含1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為40％的氧化鋁溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的氮化鋁粉。在另外一些優選的實施方式中，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物可以包含1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為30％至35％的氧化鋯溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的氮化鋁粉。在另外一些優選的實施方式中，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物可以包含1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7至0.8份質量分數為30％至35％的氧化鋯溶膠，0.2至0.3份粒徑為1至2微米的石英玻璃粉。

本發明第二方面提供了一種高發射率涂層組合物，所述高發射率涂層組合物包含選自由氧化釔穩定氧化鋯粉、石英玻璃粉、鋯酸鋇粉體、氧化鎳粉體、氧化鋁粉體、氧化鋯粉體、硼硅玻璃粉組成的組中的至少一種。更優選的是，所述高發射率涂層組合物包含：(1)氧化釔穩定氧化鋯粉；(2)氧化鎳粉；和(3)石英玻璃粉。

在一些更優選的實施方式中，所述高發射率涂層組合物由如下組分組成：(1)氧化釔穩定氧化鋯粉；(2)氧化鎳粉；和(3)石英玻璃粉。

在一些優選的實施方式中，所述氧化釔穩定氧化鋯粉的粒度為1微米至3微米(例如1、2或3微米)。所述氧化鎳粉的粒度為1微米至3微米(例如1、2或3微米)。另外，所述石英玻璃粉的粒度為1微米至3微米(例如1、2或3微米)。

在一些更優選的實施方式中，所述高發射率涂層組合物中的氧化釔穩定氧化鋯粉的重量份以為1份，所述高發射率涂層組合物中的氧化鎳粉的重量份為1.8至2.2份，所述高發射率涂層組合物中的石英玻璃粉的重量份為2.8至3.2份。

本發明在第三方面提供了一種低化學催化系數玻璃涂層組合物，所述低化學催化系數玻璃涂層組合物包含連續相、高發射率相和高溫低化學催化系數彌散相。

更優選的是，所述低化學催化系數玻璃涂層組合物由連續相、高發射率相和高溫低化學催化系數彌散相組成。

在一些優選的實施方式中，所述連續相可以為反應固化玻璃燒結連續相。另外優選的是，所述高發射率相可以為二硅化鉬高發射率相。另外優選的是，所述高溫低化學催化系數彌散相選自由二硅化鉭、硅化汞和硅化鎢組成的組中的至少一種。

在一些更優選的實施方式中，所述連續相為反應固化玻璃燒結連續相為1重量份，所述高發射率相為二硅化鉬高發射率相為0.4至0.6重量份；所述高溫低化學催化系數彌散相為0.4至0.6重量份。

在一些特別優選的實施方式中，所述高溫低化學催化系數彌散相至少包含硅化鎢和/或硅化汞。本發明人驚訝地發現，所述述高溫低化學催化系數彌散相包含的二硅化鉭粉末可以用硅化鎢、硅化汞等物質替代，能夠起到降低涂層催化系數的作用。

本發明在第三方面提供了一種剛性隔熱瓦多層復合材料，所述剛性隔熱瓦多層復合材料包括：(1)多孔氧化鋁纖維基體；(2)表面韌化氧化鋁致密陶瓷層；(3)高發射率氧化物熱障涂層；和(4)低化學催化系數玻璃涂層。

在一些優選的實施方式中，所述基體由氧化鋁纖維和酸性硅溶膠制得；所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層由本發明第一方面所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂制；所述高發射率氧化物熱障涂層由本發明第二方面所述的表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂制；和/或所述低化學催化系數玻璃涂層由本發明第三方面所述的低化學催化系數玻璃涂層組合物涂制。

在一些優選的實施方式中，所述氧化鋁纖維和所述酸性硅溶膠的質量比為1:195至205，更優選為1:200。所述酸性硅溶膠的濃度為8質量％至10質量％，例如為8、9或10質量％。

本發明對各層厚度沒有特別的限制，只要能夠實現預期性能即可。但是，在一些優選的實施方式中，所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層的厚度為3mm至5mm。所述高發射率氧化物熱障涂層的厚度可以為100微米至200微米，例如為100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米。另外，所述低化學催化系數玻璃涂層的厚度可以為100微米至200微米，例如為100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200微米。

本發明在第五方面提供了一種制造本發明第四方面所述的剛性隔熱瓦多層復合材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將所述氧化鋁纖維與所述酸性硅溶膠混合并攪拌均勻，過濾，將濾餅于濕坯模具中制成濕坯，將濕坯于冷凍模具中冷凍，制得凍坯，將凍坯干燥，燒結，制得所述多孔氧化鋁纖維基體；

(2)將所述制造表面韌化氧化鋁致密陶瓷層組合物涂覆在所述多孔氧化鋁纖維基體的表面上，干燥并固化，從而形成所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層；

(3)通過使用等離子體濺射方法將所述高發射率氧化物熱障涂層在所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層上，從而形成所述高發射率氧化物熱障涂層；和

(4)將低化學催化系數玻璃涂層組合物涂覆在所述高發射率氧化物熱障涂層上并燒結，從而形成低化學催化系數玻璃涂層。

在一些優選的實施方式中，在所述步驟(1)中，使用槳葉式剪切攪拌器分散氧化鋁纖維，攪拌速度為2000至3000轉/分鐘(例如為2000、2500或3000轉/分鐘)，攪拌時間控制為10至30分鐘，例如為10、15、20、25或30分鐘。過快的攪拌速度或過長的攪拌時間會導致氧化鋁纖維被打得過短，過濾后坯體堆積密度過高，例如≥0.6g/cm³，可能會無法滿足航天器隔熱材料對低密度的要求。本發明對過濾所用的過濾裝置沒有特別的限制，但是優選所述過濾裝置的目數為50目。過濾可以采用重力沉降方式進行。

在一些優選的實施方式中，所述冷凍使用液氮進行冷凍，冷凍時液氮沒過所述冷凍模具表面15cm至20cm，冷凍時間為1小時至2小時。冷凍介質為硅溶膠中所含的水。

對凍坯干燥時，所述凍坯可以在120℃干燥。

所述燒結的燒結溫度為1250℃至1500℃(例如為1250、1300、1350、1400、1450或1500℃)，燒結的保溫時間為1小時至4小時(例如為1、2、3或4小時)。

在所述步驟(2)中，優選的是，所述干燥在室溫進行，所述固化在200℃至400℃(例如200、300或400℃)進行。

在所述步驟(3)中，優選的是，所述等離子體濺射方法的工藝參數如下：濺射載氣使用氧/丙烷火焰，丙烷流量為1150至1250升/小時，氧氣流量為2200至2300升/小時，噴射氣流的熱流密度為1.15至1.20MW/m²。

在步驟(3)中制備的高發射率涂層并不能十分光滑，因此需要進一步在表面復合低催化系數的玻璃涂層D，以降低涂層表面催化系數，提高涂層耐溫性。在所述步驟(4)中，優選的是，所述低化學催化系數玻璃涂層使用噴涂方式進行涂覆，載氣壓力為0.2至0.5MPa。另外，燒結時，所述高發射率涂層的燒結溫度可以為1200至1250℃，燒結的保溫時間為0.5至1.5小時，例如0.5、1或1.5小時。

本發明在第六方面還提供了一種由本發明第五方面所述方法制得的剛性隔熱瓦多層復合材料。

在一些更為具體的實施方式中，本發明第五方面所述的方法可以如下步驟：

(1)使用冷凍凝膠注模方法制備氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料基體A

具體地說，可以將氧化鋁纖維棉與酸性硅溶膠按1:195至205的質量比混合，置于分散桶中，控制硅溶膠的濃度為8％至10％質量分數。使用槳葉式剪切攪拌器分散氧化鋁纖維棉。攪拌速度控制為2000至3000轉/分鐘，攪拌時間控制為10至30分鐘。攪拌結束后將陶瓷漿料轉移至帶有過濾網的工裝中過濾，除去大部分的硅溶膠。氧化鋁纖維被截留，濾餅形成氧化鋁纖維隔熱瓦濕坯。所用過濾網為50目鐵絲網。根據設計所需要的隔熱瓦密度，可以向該濕坯施加一定壓力將其壓至一定厚度，從而達到預期的密度要求。將壓制后的濕坯轉移至一個冷凍模具中，將冷凍模具用螺釘鎖緊，置于冷凍箱中，向冷凍箱中倒入液氮，使液氮液面高于冷凍模具上表面15至20cm。冷凍模具應該具有足夠的低溫力學強度，以阻止氧化鋁陶瓷瓦濕坯在冷凍過程中因水的結晶產生的體積膨脹趨勢導致模具脹裂。等待1至2小時后，冷凍箱中的液氮已完全揮發，拆開冷凍模具，取出隔熱瓦凍坯，置凍坯于不銹鋼夾具上，按照所需密度控制夾具定位柱高度，用螺釘鎖緊定位夾具。將凍坯置微波干燥箱中于120℃快速干燥，待凍坯完全干燥后置于碳化硅燒結匣缽中進行燒結。燒結溫度為1250℃至1500℃，保溫時間為1至4小時，得到氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料纖維基體。燒結的方法還可以參見例如CN201510632711.5本申請人所公開的燒結方式。另外，在燒結結束之后，還可以通過數控機床將燒結得到的產品加工至所需型面尺寸，由此制得所述基體A。

(2)使用刷涂工藝制備致密陶瓷層

可以將兩種溶膠連續相和至少一種耐高溫陶瓷粉彌散相進行混合球磨，制備成可以刷涂的陶瓷溶膠懸浮液前軀體，如果需要的話，可以使用例如丙烯酰胺等粘度調節劑調節懸浮液的粘度以便使其更適合于刷涂。將該懸浮液刷涂至需要制備致密陶瓷層B的所述基體A的表面之后，在室溫使其干燥，然后在200℃至400℃烘箱中進一步固化，形成致密陶瓷層B。

(3)使用等離子體濺射方法制備高發射率熱障涂層C

使用等離子體濺射方法將高發射率涂層組合物施加至所述表面韌化氧化鋁致密陶瓷層上。濺射載氣使用氧/丙烷火焰，丙烷流量控制為1150至1250L/小時，氧氣流量控制為2200至2300L/小時，噴射氣流的熱流密度為1.15至1.20MW/m2。高發射率氧化物熱障涂層的厚度控制為100至200微米，釉料用量為0.02至0.03g/cm²。

(4)使用噴涂-快速燒結方法制備低化學催化系數玻璃涂層D

步驟(3)中制備的高發射率涂層并不能十分光滑，因此進一步在表面復合低催化系數玻璃涂層D，以降低涂層表面催化系數，提高涂層耐溫性。低催化系數玻璃涂層D噴涂釉料用量可以為0.04至0.06g/cm²。載氣壓力控制為0.2至0.5MPa，涂層最終厚度為100至200微米。涂層燒結溫度為1200至1250℃，保溫時間為0.5至1.5小時。

下文將通過實施例的方式對本發明進行進一步的說明，但是本發明的保護范圍不限于這些實施例。

實施例1A使用冷凍凝膠注模方法制備氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料基體A

將氧化鋁纖維棉與酸性硅溶膠按1:200的質量比混合，置于分散桶中，控制硅溶膠的濃度為9質量％。使用槳葉式剪切攪拌器分散氧化鋁纖維棉，攪拌速度控制為2500轉/分鐘，攪拌時間控制為20分鐘。攪拌結束后，將陶瓷漿料轉移至帶有過濾網的工裝中過濾，所用過濾網為50目鐵絲網，浸漬所述酸性硅溶膠的氧化鋁纖維被截留，濾餅形成氧化鋁纖維隔熱瓦濕坯。根據設計，所需要的剛性隔熱瓦多層復合材料的目標密度為0.40g/cm³，向該濕坯施加壓力將其壓至35mm的厚度，以期達到預期的密度要求。將壓制后的濕坯轉移至冷凍模具中，將冷凍模具用螺釘鎖緊，置于冷凍箱中，向冷凍箱中倒入液氮，使液氮液面高于冷凍模具上表面15cm。等待1.5小時后，冷凍箱中的液氮已完全揮發，拆開冷凍模具，取出隔熱瓦凍坯，置凍坯于不銹鋼夾具上，按照所需密度將夾具的定位柱高度限定為35mm，用螺釘鎖緊定位夾具。將凍坯放入微波干燥箱中于120℃干燥，待凍坯完全干燥后，置于碳化硅燒結匣缽中于馬弗爐內燒結，燒結溫度為1250℃，保溫時間為2.5小時，得到氧化鋁纖維剛性隔熱瓦多層復合材料纖維基體。燒結結束后，將燒結得到的產品加工至所需型面尺寸(長300mm X寬300mm X厚30mm)，由此制得所述基體A，并測試所制得的基體A的壓縮強度，結果參見下表1。

實施例2A至5A

除了下表1所示的內容之外，以與實施例1相同的方式進行實施例2至5.

實施例6A

除了下表1所示的內容之外，以實施例基本相同的方式進行實施例2至5，不同之處還在于，過濾之后，將濕坯模具轉移至壓力成型機上，施加2.5MPa壓力，得到陶瓷纖維隔熱瓦濕坯，將濕坯放入微波干燥箱中于120℃干燥，待凍坯完全干燥后，得到干坯，然后進行所述燒結并加工。

表1基體A的制備

注：質量比為氧化鋁纖維和酸性硅溶膠的質量比。

實施例1B致密陶瓷層B的涂制

配制組成為1份質量分數為25％的堿性硅溶膠，0.7份質量分數為40％的氧化鋁溶膠，0.3份粒徑為1微米的氮化鋁粉的致密陶瓷層組合物，使用丙烯酰胺調節粘度，制得陶瓷溶膠懸浮液前軀體。將該懸浮液前軀體刷涂至需要制備致密陶瓷層B的實施例1所制得的所述基體A的表面之后(涂層厚度4mm)，在室溫使其干燥，然后在300℃烘箱中進一步固化，形成致密陶瓷層B，然后測定涂層B的致密度，結果參見下表2。

實施例2B

以與實施例1B基本相同的方式實施實施例2B，不同的是，使用質量分數為30％的氧化鋯溶膠代替所述氧化鋁溶膠。

實施例3B

以與實施例2B基本相同的方式實施實施例3B，不同的是，使用石英玻璃粉代替所述氮化鋁粉。

實施例4B

以與實施例1B基本相同的方式實施實施例4B，不同的是，使用氧化釔代替所述氮化鋁粉。

實施例5B

以與實施例1B基本相同的方式實施實施例5B，不同的是，使用基體6A代替所述基體1A。

表2陶瓷層B的配方

實施例1C高發射率涂層的涂制

使用等離子體濺射方法將高發射率涂層組合物施加至實施例2所涂制的所述涂層B上，涂層組合物由1重量份的氧化釔穩定氧化鋯粉、2重量份的氧化鎳粉和3重量份的石英玻璃粉組成。濺射載氣使用氧/丙烷火焰，丙烷流量控制為1150至1250L/小時，氧氣流量控制為2200至2300L/小時，噴射氣流的熱流密度為1.15至1.20MW/m2。高發射率氧化物熱障涂層的厚度控制為100至200微米。然后，測定耐溫性，結果參見下表3。

實施例2C至4C

除了下表3所示的內容之外，以與實施例1C相同的方式實施實施例2C至4C。

表3熱障涂層C的制備

實施例1D低化學催化系數玻璃涂層D的涂制

制備組成為1重量份的反應固化玻璃燒結連續相、0.5重量份的二硅化鉬高發射率相、0.5重量份的高溫低化學催化系數彌散相的低催化系數玻璃涂層組合物，通過噴涂-燒結方法形成低化學催化系數玻璃涂層D，其中，噴涂釉料用量可以為0.05g/cm²。載氣壓力控制為0.4MPa，涂層最終厚度為150微米。涂層燒結溫度為1220，保溫時間為1.5小時。并測定發射率，結果見下表4。

實施例2D、3D、5D至8D

除了下表4所示的內容之外，以與實施例1相同的方法實施。

實施例4D

以與實施例1D基本相同的方式進行實施例4D，不同之處在于，低催化系數玻璃涂層組合物的組成：77.5重量份的反應固化玻璃燒結連續相、20重量份的二硅化鉬高發射率相和2.5重量份的四硼化硅。

表4低化學催化系數玻璃涂層D的制備