一種亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)6立方塊的制備方法與流程

本發明涉及金屬氧化物半導體納米材料制備技術領域，特別是一種可應用于光催化、紫外探測、其敏傳感等領域的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊的制備方法。

背景技術：

六羥基錫酸鋅最早被應用于阻燃抑煙劑，相較于傳統阻燃劑三氧化銻，六羥基錫酸鋅具有減煙效果明顯，一氧化碳、二氧化碳生成量小，無毒、用量少、安全系數高。隨著納米技術發展，六羥基稀酸鋅因其獨特優異性能而被廣泛研究，尤其是在紫外深紫外探測、光催化、氣敏傳感等方面。

ZnSn(OH)₆擁有多樣的化學電位，因此作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料使用時能極大提升器件的性能。類似晶體的結構和元素之間相近的離子半徑也使他們能通過調整成分來實現光電器件對不同帶隙的要求，尤其是在可見光、紫外/深紫外這一波段具有相當高的響應度與響應時間。ZnSn(OH)₆表面存在大量的活性-OH基團，能極大提升其在光催化、氣敏傳感方面的響應度與響應速度。因此，六羥基錫酸鋅相較于傳統二元金屬氧化物性能更優秀，應用前景更廣。

Xianliang Fu等人(ACS Catal.2016,6,957-96)利用Na₂SnO₃·4H₂O、ZnCl₂、NaOH通過水熱法合成了ZnSn(OH)₆，其對苯類氣體的響應度相對傳統材料P25(TiO₂)高出六倍。中國專利(200510017855.6)報道了一種納米羥基錫酸鋅的制備方法，利用四氯化錫和氯化鋅通過水熱法合成了無定型的粒徑在2-100nm的羥基錫酸鋅。中國專利(201010176968.1)提供了一種高分散的納米羥基錫酸鋅立方體單晶定向陣列的制備方法，通過硝酸鋅在水熱條件下在Cu-Sn基片上定向生長納米羥基錫酸鋅單晶陣列，采用簡單的工藝制備了大面積尺寸可控的納米羥基錫酸鋅定向陣列。然而目前尚未見通過液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合制備亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊的制備方法。

實現本發明目的的技術解決方案為：一種亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊的制備方法，利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。具體包括以下步驟：

步驟1、在反應容器中加入配制好的溶液，將錫源靶材置于溶液中，并使溶液浸過靶材表面；

步驟2、調節激光器的脈沖激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶劑液面以下的靶材，選取適當的激光波長、頻率及能量，開啟脈沖激光，在液體環境中對錫源靶材進行燒蝕反應；在激光燒蝕過程中采用磁力攪拌器持續攪拌溶液直至燒蝕結束；

步驟3、更換金屬靶材為鋅源靶材，使用激光器在原溶液中繼續燒蝕靶材；

步驟4、取出金屬靶材，調節溶液pH使溶液呈堿性；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

本發明與現有技術相比，其顯著優點為：本發明采用的液相激光燒蝕制備的溶劑熱前驅體具有超高的活性，溶劑熱所需時間短溫度低，且不會引入其他雜質元素，獲得亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊尺寸接近微米級別、純度高、形貌尺寸均一。

附圖說明

圖1為發明實例1制備的產物ZnSn(OH)₆的低倍SEM圖。

圖2為發明實例1制備的產物ZnSn(OH)₆的高倍SEM圖。

圖3為發明實例1制備的產物ZnSn(OH)₆的XRD圖。

圖4為發明實例2制備的產物ZnSn(OH)₆的SEM圖。

圖5為發明實例2制備的產物ZnSn(OH)₆的XRD圖。

圖6為發明實例3制備的產物ZnSn(OH)₆的SEM圖。

圖7為發明實例3制備的產物ZnSn(OH)₆的XRD圖。

圖8為發明實例4制備的產物ZnSn(OH)₆的SEM圖。

圖9為發明實例4制備的產物ZnSn(OH)₆的XRD圖。

圖10為發明實例5制備的產物ZnSn(OH)₆的SEM圖。

圖11為發明實例5制備的產物ZnSn(OH)₆的XRD圖。

具體實施方式

本發明的一種亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊的制備方法，利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米立方塊羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆，通過改變激光燒蝕時間、去離子水和輔助劑(乙醇、雙氧水、氨水)添加量、反應溫度、反應時間，得到不同尺寸和形貌的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體包括以下步驟：

步驟1、在反應容器中加入配制好的溶液，將錫源靶材置于溶液中，并使溶液浸過靶材表面；所述配制好的溶液為乙醇與去離子水體積比為0:1～1:1，去離子水與雙氧水的體積比為15:1～120:1，錫源靶材為純度大于99.9％高純金屬錫靶。

步驟2、調節激光器的脈沖激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶劑液面以下的靶材，選取適當的激光波長、頻率及能量，開啟脈沖激光，在液體環境中對錫源靶材進行燒蝕反應；在激光燒蝕過程中采用磁力攪拌器持續攪拌溶液直至燒蝕結束；所述激光器為Nd:YAG固體激光器，脈沖頻率為5～10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為80～120mJ。

步驟3、更換金屬靶材為鋅源靶材，使用激光器在原溶液中繼續燒蝕靶材；所述鋅源靶材為純度大于99.9％高純金屬鋅靶，錫靶與鋅靶燒蝕時間為2:1～1:1。

步驟4、取出金屬靶材，調節溶液pH使溶液呈堿性；所述pH調節劑為濃度25％的氨水，氨水與溶液體積比為1:15～1:60。

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至設定溫度，并保溫；所述設定的溫度為90～160℃，保溫時間為15min～25h。

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除反應釜中上層清液，將反應釜底部產物用有機溶劑清洗離心，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。所述清洗所用有機溶劑為乙醇或甲醇，離心轉速為7000～10000r/min，離心時間為2～4min，清洗離心次數為3～6次。

本發明采用的液相激光燒蝕制備的溶劑熱前驅體具有超高的活性，溶劑熱所需時間短溫度低，且不會引入其他雜質元素，獲得亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊尺寸接近微米級別、純度高、形貌尺寸均一。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細的描述。

實施例1

用液相激光燒蝕和水熱和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去60mL離子水與1mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為100mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕70min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至140℃，保溫15h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

對制備的產物進行了表征分析，如圖1、圖2、圖3所示。結果表明按照實施例1的工藝參數，可以獲得尺寸在800nm左右的六羥基錫酸鋅立方塊，在視野范圍內形貌、尺寸均一，XRD表明該立方塊結晶度高。

實施例2

利用液相激光燒蝕和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去30mL離子水與2mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶20min，脈沖頻率為5Hz，激光波長為1064nm，激光能量為80mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕20min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至90℃，保溫10h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速7000r/min，離心時間2min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

對制備的產物進行了表征分析，如圖4、圖5所示。結果表明按照實施例2的工藝參數，可以獲得直徑為1μm的六羥基錫酸鋅球，在視野范圍內形貌、尺寸均一，XRD表明該六羥基錫酸鋅球為結晶態與非晶態雜化結構。

實施例3

利用液相激光燒蝕和水熱和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入去60mL離子水與0.5mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶10min，脈沖頻率為8Hz，激光波長為1064nm，激光能量為120mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕20min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入1mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至120℃，保溫15h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心5次，離心轉速8000r/min，離心時間4min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

對制備的產物進行了表征分析，如圖6、圖7所示。結果表明按照實施例3的工藝參數，可以獲得尺寸在800nm左右的六羥基錫酸鋅立方塊，在視野范圍內形貌、尺寸均一，XRD峰與立方相六羥基吻合，且該立方塊結晶度較高。

實施例4

利用液相激光燒蝕和水熱和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入30mL去離子水、30ml乙醇及1.5mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為10Hz，激光波長為1064nm，激光能量為90mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕60min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至100℃，保溫15min；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心4次，離心轉速10000r/min，離心時間3min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

對制備的產物進行了表征分析，如圖8、圖9所示。結果表明按照實施例4的工藝參數，可以獲得尺寸在800nm的六羥基錫酸鋅立方塊，在視野范圍內形貌、尺寸均一，XRD峰與立方相六羥基吻合，且該立方塊結晶度較高。

實施例5

利用液相激光燒蝕和水熱和溶劑熱法相結合的方式，通過液相激光燒蝕浸沒在溶液中的高純金屬靶材(鋅靶和錫靶)，獲得高活性溶劑熱前驅體，經過溶劑熱法在較溫和條件下反應合成了單一相結構、結晶性良好、形貌均一可控的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊，具體步驟如下：

步驟1、向容器中加入30mL去離子水、30ml乙醇及1mL雙氧水，將金屬錫靶浸沒于溶液中。

步驟2、使用為Nd:YAG固體激光器，燒蝕浸沒于溶液中的錫靶40min，脈沖頻率為5Hz，激光波長為1064nm，激光能量為100mJ；

步驟3、取出錫靶，將鋅靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脈沖頻率燒蝕80min；

步驟4、取出金屬靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步驟5、將容器中的前驅體溶液轉移至反應釜中升溫至160℃，保溫25h；

步驟6、反應結束后，反應體系隨爐冷卻至室溫；

步驟7、去除上層清液，將反應釜底部產物用乙醇清洗離心6次，離心轉速8000r/min，離心時間3min，得到沉淀，所述沉淀即為所述的亞微米羥基錫酸鹽ZnSn(OH)₆立方塊。

對制備的產物進行了表征分析，如圖10、圖11所示。結果表明按照實施例5的工藝參數，可以獲得尺寸在1μm的六羥基錫酸鋅立方塊，在視野范圍內形貌、尺寸均一，XRD峰與立方相六羥基吻合，且該立方塊結晶度較高。