一種硅粉的處理方法及應用與流程

本發明屬于多晶硅錠生產技術領域，具體涉及一種硅粉的處理方法及應用。

背景技術：

在多晶硅生產技術領域，硅粉的來源主要包括多晶硅生產過程中的副產物、氣相合成、硅片切割環節的切割損耗等，這些來源制備的硅粉粒徑只有納米、微米級別，這種粒徑的硅粉在實際應用中通常用于制備氮化硅粉體，以及鑄造多晶硅錠的形核劑，由于納米或微米級的硅粉在高溫下容易燒結在一起，降低了硅粉與氮氣的反應效率；而其在作為鑄造多晶硅形核劑時由于粒徑太小，硅粉顆粒之間在高溫下燒結在一起，導致形核層粗糙度太小，增加了形核能，不利于硅熔體在其表面的形核，因此，開發出一種能促進氮化和用于多晶硅形核的硅產品尤為重要。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明將現有工藝中納米級、微米級的硅粉團聚在一起，制成多孔的硅粉聚集體，同時可以將其制備成毫米級的硅粉，使其粒徑增加。所述硅粉聚集體具有較好的氮化效果，所述毫米級的硅粉具有優良的形核效果。

第一方面，本發明提供了一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

(1)將粒徑為納米級和/或微米級的硅粉原料置于一容器內，所述硅粉原料的純度大于6N，向所述硅粉原料中添加pH為7.1-10.0的堿溶液，充分攪拌后靜置以形成硅粉聚集體，其中，所述堿溶液的質量與硅粉原料的質量比為1:(1-5)；

(2)待體系溫度降至室溫，取出所述硅粉聚集體，其中，所述硅粉聚集體為多孔狀結構，所述硅粉聚集體的顯氣孔率為10％-50％。

本申請中，少量堿液在硅粉表面發生化學反應，具體反應方程式如下：

Si+2OH^-+H₂O＝(SiO₃)^2-+2H₂↑；(SiO₃)^2-+H₂O＝Si O₂+2OH-。

少量堿液在硅粉表面發生化學反應不但使硅粉表面結合大量羥基，有助于硅粉顆粒之間的團聚，同時進一步反應后可在硅粉表面形成較薄的均勻SiO₂膠體薄層，有效地促進硅粉顆粒之間的團聚，同時由于反應過程中不斷產生氫氣，使得硅粉中含有一定密度的氣孔，此外，由于上述反應過程為放熱反應，硅粉中浸潤的水份逐漸蒸發而形成塊狀的聚集體，聚集體的硬度適中。

本申請中，所述堿溶液的質量與硅粉原料的質量比為1:(1-5)。本申請中，向硅粉原料中加入的堿溶液較少，可使使硅粉剛好由干燥狀態變成濕潤狀態，或者稍微將硅粉原料浸潤，這樣可使得只有硅粉原料的表面參與了化學反應，減少硅粉中的氧含量，同時又能起到硅粉顆粒之間的團聚從而增加硅粉的粒徑。

優選地，所述堿溶液的質量與硅粉原料的質量比為1：(1.2-4.5)。

優選地，所述堿溶液的質量與硅粉原料的質量比為1：(2-4)。

優選地，步驟(1)中，所述堿溶液與硅粉原料的質量比為1：2。

優選地，所述堿溶液的pH為7.5-9.0。進一步優選為8.0-9.0。本發明中，所述堿溶液的pH可以為7.5、8.0、8.5、9.0、9.5或10.0。

所述堿溶液的pH不能夠太高，若pH太高則會導致上述反應較劇烈，不僅會導致參與化學反應的硅粉的質量比例增加，降低了硅的成分比例，同時生成的過量硅的氧化物增加了氧含量，對后續硅粉的使用產生不利影響。

優選地，所述堿溶液中的堿包括無機堿和有機堿中的一種或多種；所述無機堿包括氨水、碳酸氫鹽、次氯酸鹽、氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或多種，所述有機堿包括四甲基氫氧化銨、三乙胺、N,N-二甲基苯胺和叔丁胺中的一種或多種。

本發明實施例中，所述堿溶液可以是堿性自來水(其呈堿性是由于含碳酸氫鹽、次氯酸鹽)，也可以是溶質為無機堿和/或有機堿的堿溶液。所述有機堿或無機堿可以單獨加入，也可以幾種混合在一起加入，堿的種類不限于上述列出的幾種。

優選地，所述堿溶液的濃度為0.1g/mL～10g/mL。

優選地，所述堿溶液中的溶劑包括水和酒精中的一種或兩種。

進一步優選地，所述堿溶液中的堿為氨水。

進一步優選地，所述堿溶液為氨水和堿性自來水。

本發明一實施例中，所述堿溶液中的堿為氫氧化鈉和三乙胺。

本發明的另一實施例中，所述堿溶液中的堿為四甲基氫氧化銨。

優選地，步驟(1)中，所述硅粉原料的粒徑為1nm-10μm。

進一步優選地，步驟(1)中，所述硅粉原料的粒徑為10nm-1μm。本發明中，所述硅粉原料的形狀不限，可以為片狀、規則球形，或其他規則、不規則的形狀。

優選地，所述攪拌的時間為1-10分鐘。

優選地，所述靜置的時間為1-12h。

進一步優選地，所述靜置的時間為5-10h。

優選地，所述靜置的溫度為0-100℃。

進一步優選地，所述靜置的溫度為60-80℃。

本申請中，所得硅粉聚集體為一整塊狀。所述硅粉聚集體為多孔狀結構，顯氣孔率為10％-50％。

優選地，所述硅粉聚集體的顯氣孔率為20％-40％。

優選地，所述硅粉聚集體的顯氣孔率為15％-45％。

優選地，所述硅粉聚集體的顯氣孔率為30％-50％。

優選地，所述硅粉聚集體中的氣孔尺寸為1μm-10mm。

進一步優選地，所述硅粉聚集體中的氣孔尺寸為10μm-1000μm。

進一步優選地，所述硅粉聚集體中的氣孔尺寸為30μm-500μm。

本申請中，硅粉原料與堿液反應形成所述硅粉聚集體，是在一容器中進行。

在本發明的一實施方式中，所述硅粉聚集體中的氣孔呈均勻分布。進一步優選地，所述氣孔的分布密度為1-15個/cm³。

在本發明的另一實施方式中，沿垂直于容器的底部向上的方向，所述硅粉聚集體中的氣孔的分布密度呈梯度變化。

進一步優選地，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體中的氣孔分布密度從10-15個/cm³降低至1-5個/cm³。更優選地，靠近容器底部的硅粉聚集體中的氣孔為50μm-5mm，距容器底部最遠處(即最上端)的硅粉聚集體中的氣孔大小為1-50μm(優選成10-40μm)。

在本發明的又一實施例中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體中間段的氣孔分布密度為8-12個/cm³，所述硅粉聚集體的上部的氣孔分布密度為1-10個/cm³，靠近容器底部的所述硅粉聚集體的氣孔分布密度為10-15個/cm³。

優選地，所述硅粉聚集體的氧含量小于20ppma。所述硅粉聚集體的氧含量對其用作制備氮化硅的原料時，幾乎不會產生影響。

優選地，所述步驟(2)中還包括：將所述硅粉聚集體進行研磨，篩選得到目標粒徑的硅粉。

優選地，所得硅粉的目標粒徑為0.1-1mm，所述硅粉的氧含量小于20ppma。所得的硅粉也可稱之為“目標硅粉”。

進一步優選地，所得目標硅粉的粒徑為0.2-1mm。

進一步優選地，所得目標硅粉的粒徑為0.1-0.3mm。

進一步優選地，所得目標硅粉的粒徑為0.5-0.8mm。

進一步優選地，所得目標硅粉的粒徑為0.8-1mm。

優選地，所得目標硅粉的氧含量小于20ppma。

進一步優選地，所述目標硅粉的氧含量小于10ppma。

在本發明一實施方式中，所述目標硅粉的氧含量為5-15ppma。

在本發明一實施方式中，所述目標硅粉的氧含量為2-8ppma。

在本發明一實施方式中，所述目標硅粉的氧含量為2、3、5、6、10ppma。

本發明第一方面提供的硅粉處理方法，通過在硅粉中添加適量堿液，可以使小粒徑的硅粉團聚在一起，形成多孔狀的塊狀硅粉聚集體，所述塊狀硅粉聚集體的氣孔率較高，可以用于生產高純氮化硅的原料，與氮氣反應的表面積大，具有較好的氮化效果。此外，所述硅粉聚集體進行研磨、篩選得到毫米級的目標硅粉顆粒，相較于硅粉原料，增加了粒徑。所述毫米級硅粉在用作定向凝固法制多晶硅錠的形核劑時，在高溫下不會發生燒結熔化，可以引導生成高品質的多晶硅錠，具有較好的形核效果。所述硅粉處理方法，可以實現硅粉原料更有效的應用。

第二方面，本發明提供了如本發明第一方面所述的處理方法制得的硅粉聚集體。

優選地，所述硅粉聚集體中含有氣孔，所述聚集體的顯氣孔率為10％-50％。

優選地，所述硅粉聚集體中的氣孔尺寸為1μm-10mm。

進一步優選地，所述硅粉聚集體中的氣孔尺寸為10μm-1000μm。

在本發明的一實施方式中，所述硅粉聚集體中的氣孔呈均勻分布。進一步優選地，所述氣孔的分布密度為1-15個/cm³。

在本發明的另一實施方式中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體中的氣孔的分布密度呈梯度變化。

進一步優選地，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體中的氣孔分布密度從10-15個/cm³降低至1-5個/cm³。

沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體分為第一部分、第二部分(中間部)和第三部分，也可以稱作分為下部、中間部和上部。可以理解的是，所述第一部分靠近容器的底部，所述第三部分距容器底部的距離最遠。

進一步優選地，所述硅粉聚集體的第一部分的氣孔尺寸為50μm-5mm，所述硅粉聚集體的第三部分的氣孔尺寸為1-50μm(優選成10-40μm)。

更優選地，所述硅粉聚集體的第一部分的氣孔尺寸為50μm-5mm，所述硅粉聚集體的第三部分的氣孔尺寸為1-50μm(優選成10-40μm)。

在本發明的又一實施例中，沿垂直于容器的底部向上的方向上，所述硅粉聚集體的第一部分的氣孔分布密度為10-15個/cm³，所述硅粉聚集體的第二部分的氣孔分布密度為8-12個/cm³，所述硅粉聚集體的第三部分的氣孔分布密度為1-10個/cm³。

優選地，所述硅粉聚集體的氧含量小于20ppma。

所述硅粉聚集體在用作高純氮化硅粉的制備時，在硅粉氮化過程中，高密度的氣孔有利于氮氣與硅粉之間的接觸反應，同時硅粉聚集體表面的氧化物較少，且這些較少的氧化物(SiO₂)在高溫下與硅粉反應生成氣態的一氧化硅而揮發，對反應產物氮化硅的純度影響很小。

第三方面，本發明提供了如本發明第一方面所述的處理方法制得的硅粉。

優選地，所述硅粉的目標粒徑為0.1-1mm，所述硅粉的氧含量小于20ppma。

第四方面，本發明提供了如本發明第一方面所述的方法制得的硅粉聚集體或本發明第二方面提供的硅粉聚集體在制備氮化硅中的應用。

第五方面，本發明提供了如本發明第一方面所述的方法制得的硅粉或本發明第三方面提供的硅粉在在鑄造多晶硅錠中的應用。所述硅粉(粒徑為0.1-1mm)用作鑄造多晶硅錠的形核劑。

所述應用，包括以下步驟：

將所述硅粉鋪設在石英坩堝的底部，形成形核劑層；

在所述形核劑層的上方設置熔融狀態的硅料，并控制所述形核劑層不被完全熔化；

控制所述坩堝內的溫度沿垂直于所述坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，使得所述熔融狀態的硅料在未熔化的形核劑上結晶生長；

待全部結晶完后，經退火冷卻得到多晶硅錠。

作形核劑的硅粉(可稱為“目標硅粉”)顆粒，相較于硅粉原料，增大了粒徑，這樣目標硅粉顆粒的比表面積相應減少，降低了硅粉之間的接觸面積，而且目標硅粉相對于硅粉原料的熔點提高，硅粉顆粒之間在高溫下燒結成為一體的幾率下降，能夠保持硅粉的顆粒感，此外，目標硅粉粒徑的增加在作為形核劑時可以降低熔融態硅料的形核功，從而提高形核率。

本發明的優點將會在下面的說明書中部分闡明，一部分根據說明書是顯而易見的，或者可以通過本發明實施例的實施而獲知。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明中硅粉的處理方法的流程示意圖；

圖2為本發明實施例5中制得的硅粉聚集體的照片。

具體實施方式

下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

請參考圖1，圖1是本發明實施例中硅粉的處理方法的流程示意圖，包括以下步驟：

S101、將粒徑為納米和/或微米級的硅粉原料置于一容器內，向所述硅粉原料中添加pH值為7.1-10.0的堿溶液，充分攪拌后靜置以形成硅粉聚集體，其中，所述硅粉原料的純度大于6N，所述堿溶液的質量與硅粉原料的質量比為1:1-1:5；

S102、待體系溫度降至室溫，取出所述聚集體，其中，所述硅粉聚集體為多孔狀結構，所述硅粉聚集體的顯氣孔率為10％-50％。

在本發明另一實施例中，所述硅粉的處理方法的流程，還包括：

S103、將所述硅粉聚集體進行研磨，篩選得到目標粒徑的硅粉。

下面分多個實施例對本發明實施例進行進一步的說明。本發明實施例不限定于以下的具體實施例。在不變主權利的范圍內，可以適當的進行變更實施。實施例1

一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

1、準備平均粒徑為1～3μm的硅粉原料5Kg，純度為6N；

將5L純水和適量質量濃度為30％的氨水混合，配制得到質量約為5kg的堿溶液以使硅粉原料剛好呈濕潤狀態，其中，所述堿溶液的pH為9.0，所述堿溶液氨水的濃度為3g/mL；

向所述硅粉原料中加入上述堿溶液，充分攪拌5分鐘，得到混合物料，之后靜置，觀察反應情況；

2、當靜置反應5小時后，觀察到所述混合溶液中液體逐漸減少，這說明硅粉與堿溶液的反應逐漸減弱，待體系溫度降至室溫后，觀察到硅粉全部成為一整塊狀的硅粉聚集體；

3、取出所述硅粉聚集體，將其用塑料錘子敲碎后進行研磨，研磨完畢后，先后使用孔徑為30目和40目篩子進行篩選，最后得到30-40目的目標硅粉顆粒，所述目標硅粉的粒徑為0.425-0.6mm，所述目標硅粉的氧含量為3ppma。

實施例2

一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

1、準備一反應槽，將反應槽中放入平均粒徑為1～10nm的硅粉原料5Kg，純度為9N，向所述硅粉原料中加入10L純水、10g的四甲基氫氧化銨形成的pH為8.5的堿溶液以使硅粉原料濕潤，充分攪拌12分鐘，得到混合物料，之后靜置，觀察反應情況；其中，所述堿溶液的質量濃度為1g/mL，所述堿溶液與硅粉原料的質量比為1:2；

2、當靜置反應3小時后，觀察到所述混合溶液中液體逐漸減少，硅粉與堿溶液的反應逐漸減弱，待體系溫度降至室溫后，觀察到硅粉全部成為一整塊狀的硅粉聚集體；

3、取出所述硅粉聚集體，將其用塑料錘子敲碎后進行研磨，研磨完畢后，先后使用孔徑為0.3mm和0.5mm的篩子進行篩選，最后得到粒徑為0.3-0.5mm的目標硅粉顆粒，目標硅粉的氧含量小于10ppma。

此外，本實施例中所得到的硅粉聚集體為多孔結構，其顯氣孔率為25％，所述硅粉聚集體中的氣孔呈均勻分布，氣孔的分布密度為6個/cm³；氣孔的尺寸為20μm-1mm。

實施例3

一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

1、準備平均粒徑為1～5μm的硅粉原料5Kg，純度為10N，向所述硅粉原料中加入5L、pH為7.5的堿性自來水，充分攪拌15分鐘，得到混合物料，之后靜置，觀察反應情況，所述堿溶液與硅粉原料的質量比為1:1；

2、當靜置反應10小時后，觀察到所述混合溶液中液體逐漸減少，這說明硅粉與堿溶液的反應逐漸減弱，待體系的溫度降至室溫后，觀察到硅粉全部成為一整塊的硅粉聚集體，其中，所述硅粉聚集體為多孔結構，其顯氣孔率為30％，所述硅粉聚集體中的氣孔呈均勻分布，氣孔的分布密度為9個/cm³；

3、取出所述硅粉聚集體，用塑料錘子將其敲碎后進行研磨，研磨完畢后，先后使用孔徑為0.3mm和0.5mm的篩子進行篩選，最后得到粒徑為0.3-0.5mm的目標硅粉顆粒，目標硅粉的氧含量為6ppma。

實施例4

一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

1、準備平均粒徑為5～10μm的硅粉原料5Kg，純度為8N；

向5L的去離子水中，分別加入5g的氫氧化鈉和5g的三乙胺，充分混合后，得到pH＝8.0的堿溶液；

將上述硅粉原料置于一反應容器(方形槽)內，并向其中加入上述堿溶液以使硅粉原料呈濕潤態，充分攪拌10分鐘，得到混合物料，之后靜置，觀察反應情況；

2、當靜置反應8小時后，觀察到所述混合溶液中液體逐漸減少，硅粉與堿溶液的反應逐漸減弱，待體系溫度降至室溫后，觀察到硅粉全部成為一整塊的硅粉聚集體；

3、取出所述硅粉聚集體，將其用塑料錘子敲碎后進行研磨，研磨完畢后，先后使用孔徑為0.1mm和0.3mm的篩子進行篩選，最后得到粒徑為0.1-0.3mm的目標硅粉顆粒。

此外，本實施例4中所得到的硅粉聚集體為多孔結構，其顯氣孔率為35-45％，所述硅粉聚集體中的氣孔分布密度為4-10個/cm³。其中，沿垂直于反應容器的底部向上的方向上，本實施例制得的硅粉聚集體分為第一部分(下部)、第二部分(中間部)和第三部分(上部)，其中，所述硅粉聚集體的第一部分的氣孔尺寸為300μm-1mm；所述硅粉聚集體的第二部分的氣孔尺寸為100-500μm；所述硅粉聚集體的第三部分的氣孔尺寸為50-100μm。

實施例5

一種硅粉的處理方法，包括以下步驟：

1、準備平均粒徑為5～10nm的硅粉原料5Kg，純度為20N；

將5L純水和適量質量濃度為30％的氨水混合，配制得到質量約為5kg的堿溶液，其中，所述堿溶液的pH為9.0，所述堿溶液氨水的濃度為3g/mL；

將所述硅粉原料置于一反應容器內，并向其中加入上述堿溶液，以使硅粉原料呈濕潤態，充分攪拌5分鐘，得到混合物料，之后靜置，觀察反應情況；

2、當靜置反應5小時后，觀察到所述混合溶液中液體逐漸減少，這說明硅粉與堿溶液的反應逐漸減弱，待體系溫度降至室溫后，觀察到硅粉全部成為一整塊狀的硅粉聚集體(如圖2所示)，聚集體中由于化學反應的氣體揮發生成了大量的氣孔，圖2中明顯可以看出塊狀多孔硅粉聚集體為多孔狀結構，其顯氣孔率為30-50％，所述硅粉聚集體中的氣孔大小為0.1mm-10mm。

沿垂直于反應容器的底部向上的方向上，本實施例制得的硅粉聚集體分為第一部分(下部)、第二部分(中間部)和第三部分(上部)，其中，所述硅粉聚集體的第一部分的氣孔尺寸為1mm-10mm，第一部分的氣孔分布密度為10-15個/cm³；所述硅粉聚集體的第二部分的氣孔尺寸為0.5-1mm，第二部分的氣孔分布密度為8-12個/cm³；所述硅粉聚集體的第三部分的氣孔尺寸為0.1-0.8mm，第三部分的氣孔分布密度為3-6個/cm³。

效果實施例1：

取實施例2制得的目標硅粉，將其用作鑄造多晶硅錠的形核劑，具體包括以下步驟：

(1)在石英坩堝底部噴涂高純氮化硅涂層；

(2)在所述涂層上鋪設上述目標硅粉，形成厚度為5～10mm的形核劑層，所述涂層將形核劑層與坩堝底部隔離；

(3)將固態硅料裝載到所述形核劑層的上方，對所述坩堝進行加熱，控制坩堝頂部溫度高于硅的熔點，坩堝底部溫度低于硅的熔點，形成垂直于坩堝底部的溫度梯度，使所述坩堝中的固態硅料從上往下依次熔化，此時，熔融狀態的硅料設置在所述形核劑層的上方，繼續對所述坩堝進行加熱，使得所述形核劑層不被完全熔化，并形成規則的固液界面，其中未熔化部分占步驟(2)中鋪設的所述形核劑層的總體積的65％；

(4)控制所述坩堝內的溫度沿垂直于所述坩堝底部向上的方向逐漸上升形成溫度梯度，使熔融態的硅料在未熔化的籽晶上結晶生長，制得多晶硅錠。

此外，同時以平均粒徑為1～10nm的硅粉原料也作為形核劑層，作為對照實驗。

取本實施例制得的多晶硅錠為原料，依次經過開方、切片、清洗后制得多晶硅片。本實施例所制得的多晶硅錠的位錯密度為3×10²個/cm²，少子壽命為30微秒(μs)。而對比例所制得的多晶硅錠的位錯密度為1.5×10³～1.8×10³個/cm²，少子壽命為25微秒(μs)。另外，經測試，目標硅粉顆粒在經過多晶硅鑄造過程后在硅錠底部的顆粒密度約為50～100個/cm²。以上對比說明，這說明本發明提供的硅粉處理方法得到的目標硅粉，在用作生產多晶硅錠的形核劑時，在高溫下不易燒結，促進硅熔體的形核效果較好。

效果實施例2：

將實施例5制得的塊狀硅粉聚集體放置于氮化爐中，向氮化爐中通入氮氣后加熱至氮化所需溫度(例如1300-1400℃)，氮化時間為12h，待冷卻至室溫，得到氮化硅產品。

對得到的氮化硅產品進行測試，所述塊狀多孔硅的氮化率大于80％，而采用本實施例5的步驟1中平均粒徑為5～10nm的硅粉原料5Kg來作為制備氮化硅的原料時，其氮化率僅為70％。這說明本發明實施例提供的硅粉處理方法，得到的硅粉聚集體在作為制備氮化硅的原料時，顯著提高了硅粉的氮化率。

以上對本發明做了詳盡的描述，其目的在于讓熟悉此領域技術的人士能夠了解本發明的內容并加以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明的精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍內。