一種制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法與流程
本發明涉及磁性材料的制備方法，尤其涉及一種制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法。
背景技術：
鐵氧體磁性材料主要包括尖晶石型、石榴石型和磁鉛石型的多晶和單晶鐵氧體材料，其電阻率高、損耗小、介電性能和頻率特性好，是一類重要的磁性功能材料，在現代通訊、軍事、電子、信息、化工、生物、醫學等領域都具有廣泛的應用。鐵氧體是目前廣泛應用與隱身領域的吸波材料之一，而納米級的鐵氧體更是因為其粒徑更小從而具有更加優良的性能，現有的制備納米鐵氧體的方法普遍存在著工藝復雜，制備成的產物的粒徑控制不均勻分散性不好的問題。
近年來，隨著各種微電子器件小型化和需求量急劇上升，“高貯能、低損耗、使用頻率高、穩定性好”逐漸成為鐵氧體材料的發展方向之一。因此，在鐵氧體材料器件制備工藝中，如何提高鐵氧體材料的致密度，改善微觀結構和組分的均勻性，并實現器件的一體化結構，即磁介質材料能夠與內導體金屬(Ag、Cu等)共燒，對其性能和應用有著十分重要的影響。然而鐵氧體材料內導體熔點一般都較低(例如Ag的熔點為961℃)，因此，作為磁介質的鐵氧體材料必須具有較低的燒結溫度。但是傳統固相反應法制備的鐵氧體粉料，其燒結溫度一般在1200℃以上，燒成周期長，燒成過程中材料組分易偏析，材料內部晶粒易異常生長，從而惡化鐵氧體的電磁特性，而且生產成本高、能耗大，因此必須設法降低其燒結溫度和燒成時間，改善其性能。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提出一種工藝簡單的制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法，不僅制備成的產物粒徑均勻分散性好，而且實現低溫燒結，可廣泛應用于LTCC低溫燒結技術。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明公開了一種制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法，包括以下步驟：
S1：按照Ba：Fe：Cu：Zn＝1：(8～10)：(0.2～0.6)：(0.1～0.3)的物質摩爾比分別稱取分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2；
S2：將步驟S1中稱取的各種原料一并溶于蒸餾水中，攪拌均勻；
S3：配制濃度為1～2.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定至步驟S2中配制的混合液中直至沉淀完全；
S4：將步驟S3中的滴定后的混合液的pH值調節至9～11，再進行攪拌，并將攪拌完成后的溶液陳化3～6h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移到高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到70％～85％，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5～8次，再用無水乙醇洗滌1～3次后放入干燥箱進行干燥，得到納米鋇鐵氧體粉末；
S7：對步驟S6得到的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結，得到納米鋇鐵氧體。
優選地，步驟S2和步驟S4中的攪拌步驟均是置于磁力攪拌器上進行攪拌。
優選地，步驟S3中緩慢滴定氫氧化鈉溶液至溶液中的n(OH-)/n(NO3-)＝2～5。
優選地，步驟S5中在高壓反應釜中的反應溫度為180℃～240℃，反應時間為2～6h。
優選地，步驟S6中干燥溫度為60℃～80℃，干燥時間為2～3h。
優選地，步驟S7中的低溫燒結具體為將成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～950℃。
優選地，步驟S7中的低溫燒結過程中保溫120min，燒結氣氛為空氣。
優選地，其中Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾比值小于1。
優選地，其中Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾比值為1：7。
與現有技術相比，本發明的有益效果在于：本發明的制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法工藝簡單，其一，采用水熱法制備的超細粉末最小粒徑已經達到納米級水平，水熱法在水溶液中反應，粒子不團聚，制得的磁粉分散性好、結晶性好，粒徑分布較窄，產物純度高；其二，通過加入一定量的含Zn和Cu的物質，水熱合成其摻雜的Zn和Cu的納米鋇鐵氧體粉料，摻雜后使用水熱法合成的納米尺寸的鋇鐵氧體粉末，可以實現低溫燒結致密化，從而制備致密的磁體，可以廣泛地應用于LTCC(低溫共燒陶瓷)低溫燒結技術，進而廣泛地實現LTCC材料技術。
在進一步的方案中，采用硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物或者硝酸鐵作為鐵元素的原料，其中采用硝酸亞鐵和硝酸鐵的混合物時，硝酸亞鐵與硝酸鐵的摩爾比值小于1，該摩爾比值也可以為0，即為采用硝酸鐵作為鐵元素的原料；當硝酸亞鐵與硝酸鐵的摩爾比值為1：7時，可以使得制得的納米鋇鐵氧體粉末進行低溫燒結時的致密度進一步提高，而且磁導率也進一步提高。
在更進一步的方案中，本發明采用的水熱法，在高壓反應釜中的反應溫度為180℃～240℃，得到的產物結晶性更好。
附圖說明
圖1是本發明實施例1制得的鋇鐵氧體粉末的XRD圖；
圖2是本發明實施例1制得的鋇鐵氧體粉末的SEM圖；
圖3a是本發明實施例1制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖；
圖3b是本發明實施例2制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖；
圖3c是本發明實施例3制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖；
圖3d是本發明對比例1制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖；
圖3e是本發明對比例2制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖；
圖3f是本發明對比例3制得的經低溫燒結的鋇鐵氧體材料的SEM圖。
具體實施方式
下面對照附圖并結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。
本發明的實施例公開了一種制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法，包括以下步驟：
S1：按照Ba：Fe：Cu：Zn＝1：(8～10)：(0.2～0.6)：(0.1～0.3)的物質摩爾比分別稱取分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2，其中Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾比值小于1，更進一步地，Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾比值為1：7；
S2：將步驟S1中稱取的各種原料一并溶于蒸餾水中，攪拌均勻；
S3：配制濃度為1～2.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定至步驟S2中配制的混合液中直至沉淀完全；
S4：將步驟S3中的滴定后的混合液的pH值調節至9～11，再進行攪拌，并將攪拌完成后的溶液陳化3～6h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移到高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到70％～85％，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5～8次，再用無水乙醇洗滌1～3次后放入干燥箱進行干燥，得到納米鋇鐵氧體粉末；
S7：對步驟S6得到的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結，得到納米鋇鐵氧體。
在進一步的實施例中，步驟S2和步驟S4中的攪拌步驟均是置于磁力攪拌器上進行攪拌；步驟S3中緩慢滴定氫氧化鈉溶液至溶液中的n(OH-)/n(NO3-)＝2～5；步驟S5中在高壓反應釜中的反應溫度為180℃～240℃，反應時間為2～6h；步驟S6中干燥溫度為60℃～80℃，干燥時間為2～3h；步驟S7中的低溫燒結具體為將成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為900℃～950℃；步驟S7中的低溫燒結過程中保溫120min，燒結氣氛為空氣。
按照本發明方法中記載的用水熱法制備的超細粉末最小粒徑已經達到納米級水平；水熱法在水溶液中反應，粒子不團聚，制得的磁粉分散性好、結晶性好，粒徑分布較窄，產物純度高。這是目前進行鐵氧體合成和應用研究比較活躍的方法之一。進一步地，本發明方法中通過加入一定量的含Zn和Cu的物質，水熱合成其摻雜的Zn和Cu的納米鋇鐵氧體粉料，摻雜后使用水熱法合成的納米尺寸的鋇鐵氧體粉末，可以實現低溫燒結致密化，從而制備致密的磁體，可以廣泛地應用于LTCC(低溫共燒陶瓷)低溫燒結技術，進而廣泛地實現LTCC材料技術；而現有的未摻雜的鋇鐵氧體，燒結溫度至少在1100℃以上才能燒結出較為致密的磁體。
下述結合具體實施例和對比例對本發明的制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法進行進一步說明。
實施例1
一種制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法，具體按照以下步驟實施：
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：10：0.3：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這四種原料；
S2：將步驟S1中稱取的四種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至9，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化3h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到70％，然后設定反應溫度為220℃，反應時間為2h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為2h，即得到顆粒尺寸為50～200nm的納米鋇鐵氧體粉末，其中納米鋇鐵氧體粉末的XRD圖如圖1所示，說明生成了鋇鐵氧體晶體，該納米鋇鐵氧體粉末的SEM圖如圖2所示，其尺寸大小在50～200nm之間。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(900℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為900℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到燒結致密的鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3a，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。
實施例2
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：8：0.3：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這四種原料；
S2：將步驟S1中稱取的四種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至10，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化6h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到75％，然后設定反應溫度為220℃，反應時間為3h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌8次，再用無水乙醇洗滌3次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為70℃，干燥時間為3h，即得到納米鋇鐵氧體粉末。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(920℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為920℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到燒結致密的鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3b，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。
實施例3
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Fe(NO3)3：Fe(NO3)2的摩爾比為7：1，Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：8：0.3：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這五種原料；
S2：將步驟S1中稱取的五種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至9，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化4h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到80％，然后設定反應溫度為250℃，反應時間為4h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌6次，再用無水乙醇洗滌2次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為2.5h，即得到納米鋇鐵氧體粉末。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(930℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為930℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到燒結致密的鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3c，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。加入少量的Fe(II)，可使得燒結后的鋇鐵氧體材料的燒結密度更大，因而使得磁導率越大，但是加入過多的Fe(II)，就會生成較多的Fe2O3，燒結后就會出現孔洞較多的現象(見對比例3)，造成其密度不足4.0g/cm3。發明人經過大量實驗證實，在原料配方中，Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾比小于1有助于提高鋇鐵氧體材料的燒結密度和提高磁導率，其中Fe(NO3)2：Fe(NO3)3的摩爾等于1：7效果最佳。
對比例1
具體按照以下步驟實施：
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：12：0.3：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這四種原料；
S2：將步驟S1中稱取的四種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至9，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化3h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到70％，然后設定反應溫度為220℃，反應時間為2h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為2h，即得到納米鋇鐵氧體粉末。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(920℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為920℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3d，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。
對比例2
具體按照以下步驟實施：
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：10：0.1：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這四種原料；
S2：將步驟S1中稱取的四種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至10，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化6h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到75％，然后設定反應溫度為220℃，反應時間為3h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為2h，即得到納米鋇鐵氧體粉末。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(920℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為920℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3d，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。從SEM圖中可以看出該鋇鐵氧體材料的孔洞較多，燒結不致密，因其Cu含量較少，造成其在低溫燒結下不能完全烤熟，使得燒結密度較低，遠低于鋇鐵氧體的密度(4.6g/cm3)。
對比例3
具體按照以下步驟實施：
S1：稱取原料，以分析純的Ba(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、Cu(NO3)2和Zn(NO3)2(其中Fe(NO3)3：Fe(NO3)2的摩爾比為4：4，Ba：Fe：Cu：Zn的摩爾比為1：8：0.3：0.2)為原料，按化學計量摩爾比稱取這五種原料；
S2：將步驟S1中稱取的五種原料并溶于蒸餾水中，然后置于磁力攪拌器上攪拌均勻；
S3：配制濃度為2.0mol/L的氫氧化鈉溶液，緩慢滴定到步驟S2中配制的混合液中直到沉淀完全；
S4：將步驟S3中滴定后的混合液的pH值調節至9，置于磁力攪拌器上進行攪拌，并將攪拌完成的溶液陳化4h；
S5：將步驟S4中的溶液轉移至高壓反應釜中之后，給高壓反應釜中加入蒸餾水使高壓反應釜的填充率達到80％，然后設定反應溫度為250℃，反應時間為4h，進行反應；
S6：反應完成后自然冷卻后取出產物，用蒸餾水洗滌5次，再用無水乙醇洗滌1次后放入干燥箱進行干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為2h，即得到納米鋇鐵氧體粉末。
S7：對步驟S6制得的納米鋇鐵氧體粉末進行成型、低溫燒結(920℃)，將壓制成型后的納米鋇鐵氧體放置在隧道窯爐中進行燒結，燒結溫度為920℃，保溫120min，燒結氣氛為空氣，燒結結束后隨爐冷卻至室溫，得到鋇鐵氧體材料，其SEM圖見圖3f，并測試燒結后的鋇鐵氧體材料的密度和初始磁導率μi(見表1)。
低溫燒結制作工藝包含以下步驟：對其各納米鋇鐵氧體材料進行預燒工藝，于900℃溫度以下進行預燒；及燒結步驟，上述預燒料于950℃以下的燒結溫度下進行燒結；燒結完畢，測試其鋇鐵氧體的初始磁導率和燒結磁體的密度。
表1各個實施例和各個對比例的配方及測試結果
最終測試結果：鋇鐵氧體材料的磁導率μi在10以內。從表1中可以看出：實施例1、2、3制得的鋇鐵氧體材料燒結致密，其燒結密度可達4.6g/cm3以上，其初始磁導率μi約在8～10之間；而對比例1、2、3制得的鋇鐵氧體材料未燒熟，其燒結密度不到4.0g/cm3，其初始磁導率μi不到3。從實施例和對比例的測試結果可以看出，通過本發明的制備可低溫燒結的納米鋇鐵氧體的方法制得的納米鋇鐵氧體粉末可以實現低溫燒結致密化，從而制備致密的磁體，可以廣泛地應用于LTCC低溫燒結技術，而對比例中制得的納米鋇鐵氧體的燃結密度遠低于納米鋇鐵氧體材料的燃結密度，初始磁導率極低，未烤熟，不能實現低溫燒結，因此也不能應用于LTCC低溫燒結技術。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
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