一種石墨烯多孔膜的制備方法與流程

本發明屬于材料技術領域，具體涉及一種石墨烯多孔膜的制備方法。

背景技術：

石墨烯是由碳的單原子層構成的二維蜂窩狀網格結構，其獨特的原子結構和電子結構，使材料具有優異的電學、熱學和機械性能，同時具有超大的理論比表面積（理論計算值為2600m²/g），是新一代超級電容器電極材料的優選。但石墨烯不完全的還原程度和還原過程中由于范德華力作用而產生的堆疊，致使材料的導電性變差，比表面積遠低于理論值，從而影響了最終性能。

為了進一步減少石墨烯的堆疊，增加固態石墨烯的比表面積，這就需要從分子尺度上對其微觀結構進行有效設計。石墨烯多孔膜保留了石墨烯材料優異的固有性能，同時具有更高的比表面積，可較大程度的改善材料性能和結構缺陷。石墨烯多孔膜可以賦予其新的性能和應用，如電能轉換、存儲裝置、電子場發射源、熱擴散層、油相吸附劑和催化劑載體等。

目前，石墨烯多孔膜的制備主要是通過煅燒還原的方式。這種方法有很明顯的缺點：一是能耗大，處理條件苛刻；二是熱處理過程會造成多孔膜體積的膨脹；更重要的是，得到產物孔的多少和孔徑大小都不可控，孔尺寸不均一，這種不可控和無序的結構不利于研究者對物質在多孔結構中的儲存及傳輸原理的研究和理解。而采用有機溶劑溶解結合臨界點干燥的方式制備石墨烯多孔膜的方法尚未見報道。這種制備方法的處理條件簡單、溫和、快速，可有效防止樣品發生細微變形，所制得的石墨烯多孔膜具有孔徑范圍大、可調控、且均一的特點。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種簡單、高效的制備石墨烯多孔膜的方法，可以顯著提高石墨烯膜的比表面積，實現大量快速制備，對于石墨烯多孔膜在材料科學領域的研究和應用具有很大的意義。

本發明提供一種石墨烯多孔膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨加入水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入造孔劑，使造孔劑均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾和/或干燥，得到氧化石墨烯與造孔劑的復合物膜；

（3）對氧化石墨烯與造孔劑的復合物膜進行還原，洗滌，得到石墨烯與造孔劑的復合物膜；

（4）以有機溶劑除去造孔劑，在濕潤條件下，進一步用臨界點干燥法處理1-5h，得到石墨烯多孔膜。

所述步驟（1）中氧化石墨分散液的濃度為1-10mg/mL。

所述步驟（1）中超聲分散時間為0.5-5h。

所述步驟（2）中造孔劑為均聚物微球、二元共聚物微球和多元共聚物微球中的一種或多種。

所述步驟（2）中氧化石墨烯與造孔劑的質量比為0.05-10 : 1，優選為0.1-2 : 1。

所述步驟（3）中采用的還原劑為氫碘酸，氫碘酸溶液的體積百分濃度為40-60%；氧化石墨烯與氫碘酸的用量比為（0.1-5）g:1L；反應溫度為80-100℃；還原時間為1-8h。

所述步驟（4）中采用的有機溶劑為甲苯，四氫呋喃，四氫呋喃與丙酮的混合物中的一種或多種。

該發明制備得到的石墨烯多孔膜內部的孔尺寸在100-1000nm范圍。

與之前報道的石墨烯多孔膜的制備方法相比，本發明的顯著優點在于：

產物孔尺寸均一，可以通過調整造孔劑的尺寸控制孔洞大小，可以通過調整造孔劑的濃度調控孔隙率，有利于研究和理解物質在多孔結構中的存儲及傳輸原理；

臨界點干燥法在沒有氣體和液體界面的臨界狀態下除去樣品中液體，在造孔的同時有效防止了多孔結構發生細微變形，且儀器操作簡單，耗時短。

本方法制備的石墨烯多孔膜產量受投料量影響，提高投料量，產量可以達到克級。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜的SEM照片；

圖2為實施例1制備得到的石墨烯多孔膜的SEM照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明的技術方案進行詳細的說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

實施例1

（1）將50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散1h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入1g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均勻分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜；

（3）采用0.2L體積百分濃度為57%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜進行還原，反應溫度為80℃，還原時間為2h，洗滌，得到石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜；

（4）以四氫呋喃除去聚苯乙烯微球，并用無水乙醇多次置換四氫呋喃，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進一步用臨界點干燥法處理2h，得到石墨烯多孔膜。

實施例2

（1）將500mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.05g聚甲基丙烯酸甲酯微球，使聚甲基丙烯酸甲酯微球均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾，得到氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復合物膜；

（3）采用5L體積百分濃度為40%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復合物膜進行還原，反應溫度為100℃，還原時間為8h，洗滌，得到石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復合物膜；

（4）以甲苯除去聚甲基丙烯酸甲酯微球，并用無水乙醇多次置換甲苯，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進一步用臨界點干燥法處理1h，得到石墨烯多孔膜。

實施例3

（1）將200mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散1.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.1g聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，使聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球均勻分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復合物膜；

（3）采用0.5L體積百分濃度為47%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復合物膜進行還原，反應溫度為90℃，還原時間為4h，洗滌，得到石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復合物膜；

（4）以四氫呋喃除去聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，首先用無水乙醇多次置換四氫呋喃，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進一步用臨界點干燥法處理5h，得到石墨烯多孔膜。

實施例4

（1）將50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散0.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.5g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾和干燥，得到氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜；

（3）采用0.5L體積百分濃度為60%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜進行還原，反應溫度為80℃，還原時間為1h，洗滌，得到石墨烯與聚苯乙烯微球的復合物膜；

（4）以四氫呋喃與丙酮的混合物除去聚苯乙烯微球，并用無水乙醇多次置換四氫呋喃與丙酮的混合物，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進一步用臨界點干燥法處理3h，得到石墨烯多孔膜。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。