一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法與流程
本發明涉及釔鐵石榴石型鐵氧體材料技術領域，尤其涉及一種使用熱等靜壓技術生產細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備工藝。
背景技術：
釔鐵石榴石鐵氧體具有紅外波段吸收少、法拉第旋轉效應明顯、低的介電損耗、較窄的共振線寬和低的磁損耗等優點，廣泛應用于國防、衛星通訊和移動通信等領域，如移動通信基站和直播衛星采用的隔離器、微波通信使用的環行器及雷達等。
目前工業生產石榴石粉體的主要方法是氧化物研磨法，該方法以固體氧化物為原料，經球磨、預燒、煅燒等步驟制得釔鐵石榴石粉體。雖工藝簡單，配方準確，但氧化物原料混合不均勻，常壓煅燒溫度高、時間長，球磨后的粉體均勻性差，導致粉體顆粒大小不均勻，致密性差，且在制備過程中易產生雜相。
2012年景德鎮粉體學院姜林文和劉維良(溶膠凝膠法制備納米YIG粉體及其磁學性能研究)等人利用溶膠凝膠自蔓延燃燒法制備釔鐵石榴石納米粉體，該方法反應過程的劇烈性和爆炸性導致粉體的形狀和大小不易控制，粉體內部存在的較多氣孔使介電常數小，損耗大。
中國發明專利公開號CN101200367A公開了一種釔鐵石榴石鐵氧體材料制備方法，該方法采用球磨法加微波燒結工藝制備釔鐵石榴石粉體，微波燒結工藝雖降低了燒結溫度，但存在粉體硬度大、顆粒不均勻、后期處理困難等缺點。
中國發明專利公開號CN102942226A公開了一種釔鐵石榴石粉體的制備方法，該方法采用溶膠凝膠法與電子束輻照聯合制備的釔鐵石榴石粉體具有粉體粒度 細、分布窄等優點，但沒能克服傳統溶膠凝膠法干燥易裂、鐵氧體形貌難于控制等缺點，且電子束輻照使得粉體內部存在較多氣孔，導致致密性差，降低了釔鐵石榴石粉體的磁學性能。
技術實現要素：
針對上述問題，以及傳統溶膠凝膠法所存在的煅燒溫度高、時間長、粉體粒度分布較寬等缺點，本發明所要解決的技術問題在于提供一種制備周期短，產品質量高的方法。本發明通過溶膠凝膠和燃燒反應獲得預處理粉體，將預處理粉體在磁場作用下取向壓制后得到塊狀粉體，將粉體放在熱等靜壓爐內燒結得到單相釔鐵石榴石粉體。該制備方法獲得的釔鐵石榴石粉體具有粒度小、致密性好、均勻度高、磁晶各向異性低、介電常數大、損耗小、飽和磁化強度高等優點。
為達到上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)按照如下重量比稱量原材料：
Y2O343％-46％ Fe2O350％-53％ Bi2O31％-2％ CaCo31％-3％ ZrO21％-5％；
(2)溶解
將步驟1稱好的配料溶解在過量的硝酸中，使配料混合均勻；
(3)pH調節
(4)攪拌
(5)預燒
按預燒曲線升溫，保溫，斷電后隨爐冷卻；
(6)研磨
(7)過篩
(8)取向壓制
將篩選后的粉體在磁場取向下壓制成型；
(9)燒結
將取向壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內燒結。
所述步驟(2)具體為：將步驟(1)稱好的配料按1∶3的比例加入到溶有過量濃硝酸的水溶液中，并向溶液中加入一定量的檸檬酸，檸檬酸的濃度為2mol/L，所用到的原料均為分析純；
所述步驟(3)是用氨水調節溶液的pH值至2-4；
所述步驟(4)中攪拌是指將溶液在100℃下恒溫攪拌2-3h，使混合溶液成為透明稠狀粘液；
所述步驟(5)預燒曲線為：30min升溫至300℃，隨后保溫1h，最后隨爐冷卻到室溫；
所述步驟(6)研磨是指將預燒后的粉體研磨至150目左右；
所述步驟(7)配料過100-150目篩；
所述步驟(8)取向壓制是指在溫度10-30℃和濕度20-40％的環境下，壓力為1-2MPa/cm2，外加磁場1.5-2.5T，磁場的作用時間為10-20s；
所述步驟(9)中的燒結是將步驟(8)取向壓制后粉體置于熱等靜壓爐內，充入150-200MPa惰性氣體Ar，在700-800℃下保溫2h。所使用的熱等靜壓機為RD200/300-2000-220型。
與常規方法燒結的釔鐵石榴石鐵氧體材料相比，本發明具有以下優點：
(1)磁性能優異：取向壓制后的釔鐵石榴石粉體易磁化軸沿磁場方向取向，這種取向導致材料整體的磁各向異性，發生取向的釔鐵石榴石粉體排列整齊，使得燒結體的致密度提高，磁晶各向異性低；采用熱等靜壓技術得到的釔鐵石 榴石粉體粒度均勻性好，飽和磁化強度Mc可達15.32emu/g，矯頑力Hc小于30.580e；
(2)結構致密：常規方法的燒結溫度在1000℃以上，晶粒尺寸為2-5um，而采用熱等靜壓技術只需700-800℃就可得到結構致密、晶粒尺寸為0.3-1.2um的單相釔鐵石榴石粉體；熱等靜壓技術優先改善材料致密性的同時并沒有促進晶粒的生長；
(3)介電常數大，介電損耗小：熱等靜壓技術能有效的消除微小氣孔、縮小大氣孔，使得低介電常數相減少，從而介電常數大，介電損耗小；
(4)制備工藝簡單：常規燒結方法升溫速率慢，實驗周期長，并不能把粉末壓制成型后再燒結，否則會導致器件開裂，無使用價值。而采用熱等靜壓技術可以提高升溫速率，保證材料的晶粒度和致密性，也可以將壓制成型的器件進行套裝燒結，使制備工藝簡單，適合器件的批量生產。
附圖說明
圖1是預燒曲線示意圖。
圖2是本發明制備方法中實施例1中制備的釔鐵石榴石粉體的XRD圖。
圖3是本發明制備方法實施例2、3、4中制備的釔鐵石榴石粉體的XRD圖。
圖4是不同壓強下釔鐵石榴石粉體密度圖。
圖5是不同煅燒溫度下釔鐵石榴石粉體密度圖。
具體實施方式
以下將結合附圖和實施例對本發明作進一步說明
實施例1
一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)配料：按照3Y2O3+5Fe2O3＝2Y3Fe5O12配比一定量的氧化釔和氧化鐵，得到原 料；
(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調節溶液的pH值到4，在100℃下恒溫攪拌2h，得到透明粘稠液；
(3)預燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機物，得到黑色蓬松粉體；
(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標準不銹鋼篩；
(5)取向壓制：根據器件的不同形狀要求進行壓制，壓力為1MPa/cm2，外加磁場1.5T，磁場的作用時間為20s；
(6)熱等靜壓燒結：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內，充入150Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T1(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T2(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。
現有的釔鐵石榴石粉體制備方法加熱溫度在1000℃以上，保溫一段時間后自然冷卻得到釔鐵石榴石粉體。通過理論分析和實驗證明，粉體的致密性主要是由晶界的擴散決定，晶粒的生長則主要由晶界的遷移決定。常規制備方法的燒結溫度高，加快了晶界的擴散和遷移，制備出的粉體晶粒尺寸大，內部有氣孔，飽和磁化強度低。而該制備方法燒結溫度僅為700℃，有效的抑制了晶界的遷移和晶粒的生長，得到了致密的小晶粒釔鐵石榴石粉體；燒結過程中采用恒壓壓制，能有效的消除微小氣孔、縮小大氣孔、愈合微裂紋等，提高了材料的綜合性能。
申請人通過多次實驗發現，煅燒溫度的大小對釔鐵石榴石粉體晶粒尺寸和 密度有顯著的影響，而升溫速率對兩者的影響較小；因此可以適當的調整升溫速率以縮短產品生產周期。
實施例2
一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)按照如下重量比稱量原材料：
Y2O343％-46％ Fe2O350％-53％ Bi2O31％-2％ CaCo31％-3％ ZrO21％-5％；
(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調節溶液的pH值到2，在100℃下恒溫攪拌2h，得到透明粘稠液；
(3)預燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機物，得到黑色蓬松粉體；
(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標準不銹鋼篩；
(5)取向壓制：根據不同的器件要求進行壓制，壓力為1MPa/cm2，外加磁場2T，磁場的作用時間為20s；
(6)熱等靜壓燒結：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內，充入150Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T1(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T2(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。
實施例3
一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)按照如下重量比稱量原材料：
Y2O343％-46％ Fe2O350％-53％ Bi2O31％-2％ CaCo31％-3％ ZrO21％-5％；
(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調節溶液的pH值到3，在100℃下恒溫攪拌2h，得到透明粘稠液；
(3)預燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機物，得到黑色蓬松粉體；
(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標準不銹鋼篩；
(5)取向壓制：根據不同的器件要求進行壓制，壓力為1.5MPa/cm2，外加磁場2.5T，磁場的作用時間為20s；
(6)熱等靜壓燒結：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內，充入170Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T1(800℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在800℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T2(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。
實施例4
一種低溫燒結細小晶粒釔鐵石榴石粉體的制備方法，包括以下幾個步驟：
(1)按照如下重量比稱量原材料：
Y2O343％-46％ Fe2O350％-53％ Bi2O31％-2％ CaCo31％-3％ ZrO21％-5％；
(2)溶解：按照原料、濃硝酸、檸檬酸、去離子水1∶1∶1∶10的質量比配置溶液，再向上述混合溶液中加入氨水，調節溶液的pH值到4，在100℃下恒溫攪拌2h，得到透明粘稠液；
(3)預燒：將上述粘稠液置于馬弗爐中，30min升溫至300℃，在常壓300℃燃燒1h排氣，脫除有機物，得到黑色蓬松粉體；
(4)研磨過篩：使用瑪瑙研缽研磨黑色蓬松粉體，過150目標準不銹鋼篩；
(5)取向壓制：根據不同的器件要求進行壓制，壓力為1.2MPa/cm2，外加磁場2T，磁場的作用時間為20s；
(6)熱等靜壓燒結：將取相壓制后的粉體置于熱等靜壓爐內，充入200Mpa惰性氣體Ar，以10℃/min的升溫速率將樣品加熱到T1(700℃)，此階段樣品密度逐漸增大，并保持較小的晶粒尺寸。在700℃條件下保溫2h后快速降溫，以20℃/min的速度降溫至T2(500℃)，此階段晶粒尺寸不變，之后隨爐冷卻。此溫度速率保證了釔鐵石榴石粉體的致密性。
為了進一步說明本發明的技術效果，結合以下三個比較例對比說明。
比較例1
與實施例4相同，只是在最后的燒結過程中，將樣品以10℃/min的升溫速率加熱到1200℃，在1200℃下保溫30min后快速降溫，降溫到700℃保溫1h，之后自然降溫得到釔鐵石榴石粉體。
比較例1最終得到的釔鐵石榴石粉體晶粒尺寸大于實施例4，可達3.2um；并且其飽和磁化強度只有25.3emu/g。
比較例2
與實施例4相同，只是在最后的煅燒過程中，將樣品以5℃/min的升溫速率加熱到700℃，在700℃下保溫2h后快速降溫，降溫到500℃后自然冷卻得到釔鐵石榴石粉體。
比較例2最終得到的釔鐵石榴石粉體的平均晶粒尺寸與實施例4相近，為1.8um；飽和磁化強度29.7emu/g。
比較例3
與實施例4相同，只是在最后的煅燒過程中，采用常壓燒結，將預燒好的粉體放在箱式燒結爐中，真空度為10-3Pa，隨后以5℃/min的升溫速率將樣品加 熱到800℃燒結，燒結2h后快速降溫到500℃，然后隨爐冷卻到室溫。
比較例3最終得到的釔鐵石榴石粉體的平均晶粒尺寸比實施例4大，可達4um；飽和磁化強度20.7emu/g。
以上所述具體實施例是對本發明的技術方案和實施辦法做了進一步的詳細說明，應理解的是，以上實例并不僅用于本發明，凡是在本發明的精神和原則之內進行的同等修改、等效替換、改進等均應該在本發明的保護范圍之內。
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