本發明涉及廢水處理領域，特別涉及電容去離子設備專用活性炭電極塊的制備方法。
背景技術：
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電容去離子(CDI)又稱電吸附技術(EST)，其基本原理是基于電化學中的雙電層理論，利用帶電電極表面的電化學特性，來實現水中帶電粒子的吸附和去除、有機物的分解等目的。CDI具有運行成本低、無需添加藥、無二次污染、對進水質要求低、操作和維護簡單、脫鹽率可調、水回收率高和設備壽命長等優點。
活性炭(AC)具有較大的比表面積和非常好的化學穩定性，是目前使用最為廣泛的CDI電極材料，通常CDI電極一般由活性炭、導電劑(石墨化炭黑)和粘合劑通過模壓或涂布制成。活性炭作為最廉價的碳基電極材料，是最有希望進行大規模工業應用的電極材料。但活性炭電極本身電阻過大和存在傳質阻力等缺陷限制了其的應用。此外，碳電極普遍存在著一個致命的問題是不能自支撐作為獨立電極使用。在制作電極過程中不可避免地對粘結劑、導電劑以及集流體等物質的使用，這些物質將會堵塞傳統碳材料的大部分孔徑，降低了電流效率，電極的電導率也受到影響，從而降低除鹽效率以及吸附量。
美國專利(US 6787235B2)報道了一種無定型活性炭成塊材料的制備方法及其用途，經過高溫高壓處理制得的活性炭塊可以切割成需要的形狀，具有高的比電容，可用于電容去離子技術領域。但是此種方法由于不含導電劑和粘結劑，因而材料的導電性和成塊性不是很好。
中國專利(CN101369492A)報道了一種高能比超級電容電極材料的制造方法，將多孔碳、導電劑和聚四氟乙烯進行研磨混合，然后用碾壓機進行高能碾壓制得復合電極材料。這種電極材料的額制備方法簡易，但是摻入的聚四氟乙烯粘結劑將堵塞多孔碳孔道，且降低電極的導電性能。
中國專利(CN105185599A)報道了一種多孔碳層/石墨烯層/多孔碳層的層狀結構的超級電容碳復合材料。將酚醛樹脂或生物質原料與水混合，加入氧化石墨烯和無機或有機胺，再經水熱法得到前驅體，最后再將前軀體加熱進行高溫活化。所得的碳復合材料可用于超級電容電極材料，能夠有效提高超級電容的容量。但是此種方法使用的石墨烯原料非常昂貴，而且電極復合材料的機械強度不是很好。
中國專利(CN105261490A)報道了一種電池電容電極漿料的制備方法，導電劑、超級電容電極材料加入到粘結劑的膠液中，通過機械攪拌制得電容電極漿液，漿液通過涂布方法即可制得電極材料。這種電極材料的額制備方法簡易，但是摻入的聚四氟乙烯粘結劑將堵塞多孔碳孔道。
中國專利(CN103570107A)報道了一種電吸附脫鹽用電極材料的制備方法，將活性炭纖維粉末和石墨加入到酚醛樹脂溶液中，制得漿液，然后將漿液壓片成型，然后放入電爐中活化。這種方法制得的電極材料導電性和比電容都非常好。但是活性炭纖維的成本太高，而且電極材料強度不佳。
技術實現要素：
本發明的目的是，提供一種導電性好、比表面積大和比電容高的活性碳電極塊的制備方法，電極中無粘結劑殘留，電極整體性好，機械強度高，可切割成各種所需的形狀。
本發明采用的技術方案是：
一種電容去離子設備專用活性炭電極塊的制備方法，所述方法為：
取活性炭、粘結劑、碳纖維、膨脹石墨粉、導電碳黑為原料，經過混合、成型、焙燒、機械加工、活化，制得所述電容去離子設備專用活性炭電極塊；
所述活性炭、粘結劑、碳纖維、膨脹石墨粉、導電碳黑的質量分數為活性炭粉末60～90％，粘結劑8～25％，碳纖維0.5～2.5％、膨脹石墨1～10％、導電炭黑2～10％。
所述的活性碳可以是煤瀝青基活性炭粉末、木材基活性炭粉末、竹纖維基活性炭粉末或果殼基超級電容專用活性炭粉末，粒徑為5～100μm，比表面積1500～2000m2/g。
所述的粘結劑為煤瀝青、腐植酸鈉鹽、聚乙烯毗咯烷酮、羥甲基纖維素鈉、酚醛樹脂或聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種以上。粘結劑的分子量越小，對活性炭微孔的堵塞越嚴重；
所述的碳纖維為直徑5～10μm，長度為1mm～100mm的短切碳纖維，纖維表面不含上漿劑；
所述的膨脹石墨粉一般為50～100目。
進一步，本發明所述方法包括以下步驟：
(1)取活性炭、粘結劑、碳纖維、膨脹石墨粉、導電碳黑為原料，經過混合工藝得到糊料，所述混合工藝為混捏工藝或溶解后濕混工藝；
(2)糊料經過成型工藝，制得固定形狀的生胚，所述成型工藝可采用模壓、擠壓、振動成型或等靜壓成型工藝；
(3)固定形狀的生胚經過高溫焙燒，使生坯中的粘結劑炭化，得到電極塊初產品；所述焙燒溫度為850～1250℃；
(4)焙燒后的電極塊初產品進行機械加工，所述的機械加工在切削機床中進行，采用切削加工，根據電極需要的尺寸、形狀、精度制成待活化電極；
(5)待活化電極進行活化工藝，制得所述電容去離子設備專用活性炭電極塊；
所述步驟(1)中，所述混合工藝按不同粘結劑采用不同的混合方法，粘結劑為煤瀝青、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇縮丁醛時，采用混捏工藝進行混合；所述粘結劑為腐植酸鈉鹽、羥甲基纖維素鈉或酚醛樹脂時，采用溶解后濕混工藝進行混合，即先將所述粘結劑用溶劑溶解，然后與與除粘結劑以外的干料顆粒用攪拌機進行混合。
進一步，所述的混捏工藝包括干混和濕混兩個過程，其中干混在常溫下進行，時長為20～35min，濕混時長為40～55min，操作溫度高于粘結劑軟化點50～80℃，且不能超過粘結劑的碳化溫度。
進一步，所述混捏工藝優選按照以下方法操作：先將除粘結劑以外的干料顆粒加入混捏機，常溫下中進行干混，干混時間為20～35min，使各種原料混合均勻，同時使不同粒度大小的固體炭質物料均勻地混合和填充，提高混合料的密實度；然后再往混捏機中加入粘結劑，進行濕混，所述粘結劑為煤瀝青、酚醛樹脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇縮丁醛中的一種或兩種以上，濕混時間40～55min，溫度高于粘結劑軟化點50～80℃，且不能超過粘結劑的碳化溫度；濕混過程中，液態粘結劑均勻涂布和浸潤顆粒表面，形成一層粘結層，把所有物料互相粘結在一起，進而形成均質的可塑性糊料，有利于成型。同時，部分粘結劑浸透到炭質物料內部空隙，進一步提高了糊料的密度和粘結性。混捏后的糊料進行下一步成型工藝。
所述粘結劑為腐殖酸鈉鹽或羥甲基纖維素鈉時，采用溶解后濕混的混合工藝，所述工藝為：將粘結劑加入到10倍質量的水中，并加入質量為水的質量分數5～20％的乙醇，攪拌至充分溶解，得到粘結劑溶液，再將除粘結劑以外的干料顆粒與粘結劑溶液混合，采用電動攪拌機混勻。
所述粘結劑為酚醛樹脂時，可以采用混捏工藝進行混合，也可將酚醛樹脂用溶劑溶解后，采用濕混工藝進行混合，所述工藝具體為：將酚醛樹脂用10倍質量的乙醇溶解，然后與除粘結劑以外的干料顆粒用電動攪拌機混合1h，再加入質量為粘結劑質量6～10％的固化劑，繼續混合30～40min。所述固化劑可以為烏洛托品。
所述步驟(2)中，所述成型工藝可采用模壓、擠壓、振動成型或等靜壓成型方法，制成固定性狀的生胚制品。模壓使用立式液壓機，一般用于制備低檔次片狀電極。擠壓成型采用臥式液壓擠壓機或螺桿擠壓機。振動成型采用振動成型機，可制備密實度好，機械性能優的電極塊。等靜壓成型采用等靜壓成型機，可制備密度分布均一，組織結構均勻，密度高，燒結收縮率小，形狀復雜，機械加工性能好的電極。
進一步，優選成型工藝選用擠壓或等靜壓成型方式。所述擠壓優選在碳素電極擠壓機中進行，工藝為：將步驟(1)得到的糊料冷卻至90～120℃)后，依次進行裝料、預壓和擠壓三個過程。
進一步，所述裝料工藝是分2～3次下料，然后4～10MPa壓實；所述預壓工藝為：壓力20～25MPa，時間3～5min，同時抽真空，進行脫氣；所述擠壓工藝為：壓力為5～15MPa，制得棒狀或塊狀成型生胚所述等靜壓工藝為：將步驟(1)得到的糊料，冷卻至90～120℃后，填充到橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣。然后將橡膠模具放入裝有水或油等液體介質的高壓容器中，加壓到100～200MPa，保壓時間10～20min，壓制成圓柱形或長方體形的成型生胚。
所述步驟(3)中，所述的高溫焙燒在惰性氣氛、氨氣氣氛、水蒸氣中的一種或兩者以上的混合氣氛下進行，具體工藝為：將成型生胚進行預碳化處理，在電爐內以2℃/min的升溫速度，升溫到800～900℃，并且保溫1～2小時；然后進行高溫焙燒，焙燒時長為1～2小時，溫度為850～1250℃。高溫焙燒使生坯中的粘結劑炭化，得到電極塊初產品。
高溫焙燒后，粘結劑也被燒成活性炭，但經過之前的成型壓制后，粘結劑形成了牢固的骨架結構，從而有一定的強度，焙燒后不會松散。
對于焙燒后破碎或裂縫的不合格焙燒坯，可以回收進一步處理，用粘結劑進行浸漬和二次焙燒，具體工藝為：不合格的焙燒坯首先進行表面清理，然后在260～380℃預熱6～10小時、然后裝入浸漬罐、抽真空(8～9KPa，40～50min)、再加入粘結劑，在180～200℃溫度下、1.2～1.5MPa壓力下，加壓浸漬3～4小時、然后再取出浸漬后的胚體，在700～800℃下焙燒1～2小時。
所述步驟(5)中，所述的活化工藝為：先在活化爐中進行物理活化法，采用水蒸氣或CO2氣體活化，活化溫度800～900℃，活化時長1～2小時。然后，再進行化學活化，化學活化法是將電極浸入活化劑水溶液中，在80℃溫度下浸泡5～7小時，然后取出電極，放入電爐中，在氮氣或氬氣氣氛中，在450℃活化1～2小時，最后，用去離子水進行洗滌，直至洗滌液pH為6～7。所述活化劑溶液可以是質量分數40％的磷酸溶液、質量分數為110％的氫氧化鉀溶液、質量分數25％的氯化鋅溶液或質量分數8％的硝酸中的一種。
本發明還提供按照上述方法制備得到的電容去離子設備專用活性炭電極塊。
所述的電容去離子設備專用活性炭電極塊可用于制備電容去離子裝置，進一步，可用于水的脫鹽處理，或者水中重金屬離子、硬度、氟離子等有害離子的去除。
本發明的有益效果在于
1.此方法制備成本低廉，易于大規模生產。可選擇成熟的石墨電極或燒結活性炭制備工藝和設備作為參考，進行放大化生產。
2.此方法制得的電極整體性好，機械強度高，不易出現解體和掉渣現象，可根據設備組裝要求，切割成各種所需的形狀。
3.相比普通的常溫噴涂或模壓方法，此方法制得的電極中無粘結劑殘留，避免了因粘結劑堵塞孔道和降低導電性的問題。因而電極孔隙發達，比表面積高。
4.相比普通的燒結活性炭制備工藝，本發明選用超級電容專用活性炭作為主要成分，含有較多的介孔，因而制得的電極材料的導電性和比定容性能優良，非常適合在電容去離子設備中的應用。
5.本發明中煅燒工藝可實現對粘結劑和活性炭顆粒的結晶化和石墨化控制，既確保了活性炭顆粒主體的無定型形態和孔隙含量，又實現了粘結劑和部分活性炭的石墨化，從而獲得導電性和比表面積皆適中的電極產品。
6.此方法中添加的碳纖維和導電炭黑可以改善電極的導電性能，而且可以提高電極塊的機械強度和成塊性。
具體實施方式
下面以具體實施例來對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此。
實施例1：
取椰殼活性炭600g、中溫煤瀝青200g、碳纖維20g、膨脹石墨粉50g，導電碳黑50g。活性炭的粒徑為6μm，比表面積為1550m2/g。中溫煤瀝青軟化溫度為80～86℃。碳纖維直徑為5μm，長度為1.5cm。膨脹石墨粉為50目，含碳量93％。導電炭黑的電阻率為1.2Ω·m。
先將除煤瀝青以外的干料顆粒加入混捏機中常溫下進行干混，干混時間為20min，然后再往混捏機中加入煤瀝青，進行濕混，濕混40min，溫度為145℃；
混捏后的糊料進行下一步成型工藝，成型工藝選用等靜壓工藝：將混捏后的糊料，冷卻至90℃后，填充到橡膠模具中，通過高頻電磁振動，使得壓粉得到密實，密封后進行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，然后將橡膠模具放入裝有水或油等液體介質的高壓容器中，放入冷等靜壓機中，加壓到100MPa，保壓時間10min，壓制成邊長為20cm的正方體。
然后將成型生胚進行焙燒，焙燒工藝：先進行預碳化處理，在電爐內，在氮氣氣氛中以2℃/min的升溫速度，升溫到850℃，并且保溫1小時；然后進行高溫焙燒，焙燒溫度為900℃，焙燒時長為1小時。
焙燒后的電極塊初產品進行機械加工，所述的機械加工在切削機床中進行，采用切削加工，切削成邊長為20cm、厚度為1mm的正方形待活化電極。
待活化電極進行活化工藝，制得所述電容去離子設備專用活性炭電極塊；所述的活化工藝為：先在活化爐中進行物理活化法，采用水蒸氣活化，活化溫度850℃，活化時長1小時。然后，再進行化學活化，將電極浸入質量分數為110％的氫氧化鉀溶液中，在80℃溫度下，浸泡7小時。然后取出電極置于電爐中，在氮氣氣氛下，在450℃，活化1小時。最后，用去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH降為7，制得最終電極成品。
選取兩片電極成品，采用萬能表對電極進行導電性測試，探頭分別接觸電極的兩個相對的邊，間距為20cm，測得的電阻為7.8Ω和8.3Ω，表明電極的導電性非常好。用電子天平稱得電極片的質量分別為41.4g和42.1g。
將活性炭電極組成的電容去離子模塊，對其進行氯化鈉脫鹽性能測試：取兩片上述方法制得的活性炭電極，組裝成長和寬均為20cm的電容去離子模塊。電極片表面分別鋪一層厚度為0.05mm、濾孔直徑為5μm的PP無紡布，電極片之間布置一塊厚度為1mm的正方形框狀硅膠墊片，從而形成1mm的電極間距和水流道。硅膠墊片的外邊長為22cm，內邊長為19.5cm。再用兩片固定板夾住兩片電極和墊片，再用螺絲將模塊固定牢固。將直流電源正負極，分別用導線連接在電極上。配制1000mL，電導率為920us/cm氯化鈉溶液。脫鹽實驗以循環測試的方式進行，用雷磁DDSJ-308F電導率儀實時監控水溶液的電導率。操作電壓1.6V，水流量為100mL/min，水溫29℃。
經過40min的電吸附脫鹽過程，氯化鈉溶液的電導率從920us/cm降低到476us/cm。之后關閉電源，將電極片的正負極用導線短接，進行電極再生。經過34min的再生過程，溶液的電導率恢復到917us/cm。計算得出此氣凝膠電極片質量比吸附量為2.66mg/g，體積比吸附量為2.78mg/cm3。因此，此活性炭電極具有較好的電吸附性能，適合作為電容去離子設備的電極。
實施例2：
取椰殼活性炭600g、酚醛樹脂150g、烏洛托品12g、碳纖維20g、導電碳黑40g、膨脹石墨10g。活性炭的粒徑為5.4μm，比表面積為1840m2/g。酚醛樹脂型號為2123。碳纖維直徑為5μm，長度為1cm。膨脹石墨粉為50目，含碳量93％。導電炭黑的電阻率為1.2Ω·m。
將酚醛樹脂用10倍質量的乙醇進行溶解，然后與除粘結劑以外的干料顆粒用電動攪拌機混合1h，再加入烏洛托品，繼續混合30min，制得漿料。
漿料進行下一步成型工藝，成型工藝選用等靜壓工藝：將混勻的漿料填充到橡膠模具中，密封后進行抽真空，排出空隙中的空氣，然后將橡膠模具放入裝有水或油等液體介質的高壓容器中，放入冷等靜壓機中，加壓到120MPa，保壓時間15min，壓制成邊長為20cm的正方體
然后將成型生胚進行焙燒，焙燒工藝：先進行預碳化處理，在電爐內，在氮氣氣氛中以2℃/min的升溫速度，升溫到800℃，并且保溫1小時；然后進行高溫焙燒，焙燒溫度為850℃，焙燒時長為1小時。
焙燒后的電極塊初產品進行機械加工，所述的機械加工在切削機床中進行，采用切削加工，切削成邊長為20cm、厚度為1mm的正方形待活化電極。
待活化電極進行活化工藝，制得所述電容去離子設備專用活性炭電極塊；所述的活化工藝為：先在活化爐中進行物理活化法，采用二氧化碳活化，活化溫度800℃，活化時長1小時。然后，再進行化學活化，將電極浸入質量分數為110％的氫氧化鉀溶液中，在80℃溫度下，浸泡5小時。然后取出電極放入電爐中，在氮氣氣氛下，在450℃，活化1小時。最后，用去離子水進行洗滌，直至洗滌液的pH降為7，制得最終電極成品。
選取兩片電極成品，采用萬能表對電極進行導電性測試，探頭分別接觸電極的兩個相對的邊，間距為20cm，測得的電阻為5.6Ω和5.8Ω，表明電極的導電性非常好。用電子天平稱得電極片的質量分別為35.6g和35.2g。
將活性炭電極組成的電容去離子模塊，對其進行氯化鈉脫鹽性能測試：取兩片上述方法制得的活性炭電極，組裝成長和寬均為20cm的電容去離子模塊。電極片表面分別鋪一層厚度為0.05mm、濾孔直徑為5μm的PP無紡布，電極片之間布置一塊厚度為1mm的正方形框狀硅膠墊片，從而形成1mm的電極間距和水流道。硅膠墊片的外邊長為22cm，內邊長為19.5cm。再用兩片固定板夾住兩片電極和墊片，再用螺絲將模塊固定牢固。將直流電源正負極，分別用導線連接在電極上。配制1000mL，電導率為920us/cm氯化鈉溶液。脫鹽實驗以循環測試的方式進行，用雷磁DDSJ-308F電導率儀實時監控水溶液的電導率。操作電壓1.6V，水流量為100mL/min，水溫29℃。
經過40min的電吸附脫鹽過程，氯化鈉溶液的電導率從920us/cm降低到426us/cm。之后關閉電源，將電極片的正負極用導線短接，進行電極再生。經過32min的再生過程，溶液的電導率恢復到912us/cm。計算得出此氣凝膠電極片質量比吸附量為3.39mg/g，體積比吸附量為3.09mg/cm3。因此，此活性炭電極具有較好的電吸附性能，適合作為電容去離子設備的電極。