一種連續的碳納米管流化床制備方法與流程

本發明屬于碳材料制備技術領域，涉及一種連續的碳納米管流化床制備方法。

背景技術：

碳納米管被發現以來，由于它具有非常奇異的物理化學性能，如獨特的金屬和半導體導電性、極高的機械強度、吸附能力、較強的微波吸收能力，在眾多領域，特別是高科技領域具有廣泛的應用前景。碳納米管的直徑只有頭發絲的十萬分之一，但它的導電率是銅的l萬倍，它的強度是鋼的100倍而重量只有制的六分之一。碳納米管不僅可以用于制作超級電容器、超大規模集成電路、各種復合材料、平板顯示器等許多特殊材料，還可被用來制作非常輕便且刀槍不入的防彈衣。如它用作增強劑和導電劑，可制造性能優良的汽車防護件:用它作催化劑載體可顯著提高催化劑的活性和選擇性；碳納米管較強的微波吸收性能，使它可作為吸收劑制備隱形材料、電磁屏蔽材料或暗室吸波材料等。

碳納米管被認為是一種性能優異的新型功能材料和結構材料，成為近二十年來研究的熱點。碳納米材料得到廣泛應用的前提是低成本批量技術的發展和成熟，目前在碳納米管生產方面多采用氣相化學沉積法。具體的氣相化學沉積法已有技術是采用流化床反應器，但在碳納米管制備前，需要對其催化劑進行還原活化，因每批次碳管制備所需要的催化劑量少，還原活化條件特殊，需要在另外一個單獨的反應器中進行，且與碳化反應過程串聯進行，過程繁瑣、復雜。并不能實現真正意義上的連續化制備。

因此，有必要提供一種新的高效連續化制備方法，來克服上述缺陷。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種連續的碳納米管流化床制備方法，該方法簡單易行，實現了碳納米管的連續化制備。

為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：

一種連續的碳納米管流化床制備方法，包括以下步驟：

(1)催化劑還原活化；

(2)碳化反應：將完成還原活化的催化劑采用螺桿傳送方式傳送到流化床碳化反應器中，然后，維持溫度為550～750℃，通入碳源氣體與惰性氣體的混合氣體，氣體配比為碳源氣體：惰性氣體＝0.5～2.0：1，混合氣體的線速控制在0.5～1.5m/s，空速控制0.6～1.5hr-1；

(3)碳納米管收生長和收集：在內徑較大的上段流化床內進行碳納米管生長反應，通過下段流化床為收集碳納米管聚集體大顆粒，并連續均勻地從反應器移出。

優選的，所述催化劑還原活化工藝為：將催化劑通過螺桿傳送的方式連續均勻地送至還原活化流化床反應器中，溫度控制為350～650℃，通入氫氣與惰性氣體的混合氣體到反應器內，氣體配比為氫氣：惰性氣體＝0.5～2.0：1，還原活化過程的空速為100～5000hr-1，氣體線速控制為0.05～2.0m/s。

優選的，隨著碳化反應的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從碳納米管反應器的多尺度顆粒流中篩分出來，連續地進入下段流化床。

優選的，碳納米管的收集工藝為：采用惰性氣體為流化介質，控制線速為0.1～0.5m/s，使收集器處于松動狀態，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射從反應器移出。

優選的，所述的碳源是五碳以下碳氫化合物、甲醇、乙醇或丙醇。

優選的，所述的催化劑是單相過渡金屬或其合金，或含有上述金屬或合金的有機化合物。

本發明的有益效果：本發明提供一種連續的碳納米管流化床制備方法，該方法簡單易行，實現了碳納米管的連續化制備。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明實施例1的示意圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

一種連續的碳納米管流化床制備方法，包括以下步驟，其流程如圖1：

(1)催化劑還原活化：將催化劑1通過螺桿傳送的方式連續均勻地送至還原活化流化床反應器101中，溫度控制為350～650℃，通入氫氣與氮氣或氬氣的混合氣體2到反應器內，氣體配比為氫氣：氮氣或氬氣＝0.5～2.0，還原活化過程的空速為100～5000小時-1，氣體線速控制為0.05～2.0m/s。

(2)碳化反應：以同樣的質量流率將完成還原活化的催化劑3采用螺桿傳送方式102傳送到流化床碳化反應器103中。維持碳化反應器溫度為550～750℃，由氣體分布器1031通入5碳以下低碳烴與氮氣或氬氣的混合氣體4，氣體配比為碳源氣體：氮氣或氬氣＝0.5～2.0，混合氣體的線速控制在0.5～1.5m/s，高于催化劑和碳納米管小顆粒的最小流化速度，而低于碳納米管聚集體大顆粒的最小流化速度，空速控制0.6～1.5小時-1。

(3)碳納米管收生長和收集：隨著碳化反應的進行，碳納米管聚集體大顆粒不斷地從碳納米管反應器103的多尺度顆粒流中篩分出來，連續地進入下段流化床104，作為碳納米管聚集體大顆粒的收集器，采用惰性氣體5如氮氣或氬氣為流化介質，通過分布器1041進入104底部，控制線速為0.1～0.5m/s，使其處于松動狀態，通過螺桿傳送方式或脈沖氣流噴射將產品6從反應器移出，真正實現連續化制備。

碳化反應裂解氣7從碳化反應器103頂部排出。

需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二等之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同要素。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。