本發明涉及一種高性能碳化硅復合材料的制備方法，屬于復合材料加工技術領域。
背景技術：
碳化硅(silicon carbide,SiC)陶瓷作為一種典型的共價鍵結合的陶瓷材料，具有高溫強度大、高溫蠕變小、硬度高，耐磨、耐腐蝕、抗氧化、高熱導率和高電導率以及熱穩定性好的特點，在機械、化工、能源、軍工等高技術領域得到了大量應用。目前，已經較多應用的陶瓷多為氧化物陶瓷，但其存在高溫性能不佳、耐腐蝕性能不足等缺點，而碳化硅陶瓷正好能夠彌補這些不足。此外，許多特殊領域對陶瓷材料的性能提出了更高的要求，碳化硅材料本身的優點使其成為制備陶瓷的理想材料之一。
反應燒結碳化硅是在高溫下液硅滲入含碳坯體，并與碳反應生成碳化硅，然后再對坯體進行燒結。用反應燒結工藝制備碳化硅，秉承了碳化硅陶瓷的優異性能，而且反應燒結具有工藝簡單、燒結時間短、燒結溫度低、凈尺寸燒結等優點，使得反應燒結碳化硅成為一種最早實現大規模工業應用的結構陶瓷，具有廣泛的應用前景。
雖然反應燒結碳化硅具有很多優點，但SiC陶瓷的室溫強度相對較低、斷裂韌性較差，由于其可靠性不夠高，材料的均勻性、weibull模數(重復性指標)低，所以反應燒結碳化硅本質上還是一種脆性材料，易發生脆斷，一定程度上降低了其可加工性和應用可靠性，因此制備致密性高同時具有較高強度和斷裂韌性的SiC基復合陶瓷一直是SiC陶瓷研究的主要發展方向。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種高性能碳化硅復合材料的制備方法，以較小顆粒尺寸的SiC顆粒料為凝膠主材和以具有較大顆粒尺寸的B4C顆粒料材料為燒結助劑和骨架材料，并通過兩步脫脂和振蕩壓力燒結，實現高質量碳化硅凝膠的制備，并且制得的高性能碳化硅復合材料的結構、質量均勻穩定，致密度高，可控性強，同時具有較好韌性和強度。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料經處理后為漿料成品，其中主料包括SiC顆粒料和B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑；
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；
3)、成型：向鑄前漿料中再加入過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，得坯體；
4)、兩步脫脂：將坯體先經過溶劑脫脂，然后進行熱脫脂；
5)、振蕩壓力燒結：將脫脂后的坯體通過振蕩壓力燒結得最終高性能碳化硅復合材料。
步驟1)中主料組成包括：SiC顆粒料45-55重量份、B4C顆粒料0.3-0.7重量份。
步驟1)主料中SiC顆粒料的粒徑小于等于0.8μm，B4C顆粒料的尺寸為2.8-3.3μm。
本發明中不采取現有技術中的級配碳化硅原料(原料粒徑不同，不僅僅增加原料成本，提高配料難度，還會因為原料中多種級別的粒徑的原料而增加燒結工藝的難度，降低可控性和重復性，產品的均一性和穩定性不佳)，也不采用顆粒均較細小的碳化硅原料和助劑(較小的原料和助劑，則使得成孔和燒結難度增加，成型不易)，以較大使用量而具有較小顆粒尺寸的SiC顆粒料為凝膠主材和以具有較大顆粒尺寸而使用量較小的B4C顆粒料材料為燒結助劑和骨架材料，主材依附于骨架材料，在成型時更易于進行燒結并發生凝結，由此不僅僅可以提高碳化硅凝結(多孔碳化硅)的強度，同時又降低燒結難度，而利于成型。
步驟1)中漿料成品為將主料在占主料總量20-25％的水中經一次球磨后過60-80目篩得到。本方案中選用適量的水(水過多易于發生分層，而影響球磨混合效率，而過少則不易混合均勻)進行助混球磨，控制研磨體系中固液的體積比，從而具有較高的研磨效率。碳化硼密度為2.52g/cm3；碳化硅密度為3.20～3.25g/cm3；水為1g/cm3。
步驟1)漿料成品經一次球磨后還需再加入分散劑0.1-0.4重量份并進行二次球磨。本處分散劑為本領域的常規分散劑，本方案中可以選用單一組分的分散劑，也可以為混合物。
步驟2)中輔助料用量為，按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺4-5％、亞甲基雙丙烯酰胺0.2-0.3％、聚丙烯酸銨0.05％。
步驟2)中輔助料添加時，在添加亞甲基雙丙烯酰胺后還以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11后，再行添加聚丙烯酸銨。以四甲基氫氧化銨來調節pH值，還可以將碳化硅基體分散均勻，還可以在成型時使其避開干燥初期(環境溫度低，坯體濕度大，排氣速度過大易造成孔分布不均)而在坯體得到一定的干燥后(此時坯體得到了初步干燥，整體濕度明顯降低，不易受到干燥速度影響，溫度稍高，達到分解溫度)而被徹底排除，避免造成孔徑過大，而造成造孔分布不均而影響產品質量和性能穩定性、一致性。
步驟3)中過硫酸銨的添加量為占使用的鑄前漿料總質量的0.03-0.08％。本發明中過硫酸銨為引發劑，聚合反應中引發劑的作用是形成初級自由基，促進單體分子形成單體自由基，引發聚合反應。在其它條件相同的情況下，過硫酸銨的加入量越多，聚合速度就越快：過硫酸銨用量較小時，聚合反應進行的緩慢，甚至不能完全進行反應；過硫酸銨用量過大時，聚合反應劇烈，導致誘導過短，不利于后面凝膠的注塑成型。
步驟3)注塑成型中，注射壓力為50-60MPa，注射溫度為140-170℃，注射速度為6-8m/s。
在注塑成型前，漿料混合均勻，原料混煉處理時間增長，含有較多有機成分的聚集團塊逐漸被剪切撕裂變小，有機組分與碳化硅混合更加均勻，從而提高喂料的填充度。但是，混煉時間不宜過長，當喂料基本均勻分散后繼續進行混煉，持續的摩擦作用則會使物料局部產生較高溫度而導致部分有機物分解。且注射溫度過高、注射壓力過大或者注射速度過快時，高性能碳化硅復合材料會產生毛邊等缺陷；而注射溫度較低、注射壓力較小或注射速度過慢，會產生缺角、夾雜物等缺陷。通過本發明上述注塑成型制得的坯體內部較為致密，碳化硅顆粒被有機成分完全包覆，幾乎無明顯孔洞。
步驟4)兩步脫脂為：第一步溶劑脫脂、將坯體先在有機溶劑中在38-40℃浸泡3-5h，然后在42-52℃浸泡2-4h；第二步熱脫脂、將溶劑脫脂后的坯體在烘干環境下進行，烘干環境為由室溫經至少一個階段的升溫工序實現，烘干環境的最終烘干溫度為340-380℃，其中每一個升溫工序包括一個程序升溫階段和一個保溫階段。
本發明根據相似相容原理先進行溶劑脫脂工藝，脫除坯體內的低分子有機成分，然后通過至少一個階段的升溫工序，實現對坯體的均質脫水脫脂，通過較低的升溫速度使得坯體中的水分或者脂質能夠較為均勻地散發出去，并且降低雜質殘余(如過快過高升溫致使碳化等等)，而不會因濕度不均勻而導致形變或者孔洞結構坍塌，甚至出現裂紋等缺陷而影響到多孔材料的整體性能，從而提升碳化硅多孔材料的質量穩定性和強度。而先進行溶劑脫脂處理可大大縮短總的脫脂周期，減少熱脫脂時的能源浪費。
步驟4)熱脫脂時，其中一個升溫工序的程序升溫階段中升溫速率為0.5-1℃/min和保溫階段為在該工序升溫終點保溫0.3-1h，該工序的升溫起點為80-150℃，升溫終點為250-280℃。
步驟4)熱脫脂時，其中一個升溫工序的程序升溫階段中升溫速率為0.5-1℃/min和保溫階段為在該工序升溫終點保溫0.3-1h，該工序的升溫起點為250-280℃，升溫終點為340-380℃。
步驟5)振蕩壓力燒結具體為：氬氣作保護氣體，施加預壓力6-10MPa，緩慢升溫，升溫速率為50-80℃/h；
當溫度達到1400-1450℃后保溫40-60min；
將恒定壓力增加到18-22MPa，以50-80℃/h的升溫速率繼續升溫至1680-1750℃，保溫20-40min；
將恒定壓力增加到35-40MPa，以20-30℃/min的速率升溫至2000-2100℃；
當溫度達到2000-2100℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為5-10MPa，頻率為35-60Hz，保溫時間為30-50min；
保溫完成后以50-80℃/h的速率降溫至1560-1600℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫。
燒結過程中施加振蕩壓力可有效抑制SiC晶粒生長，并且將晶粒尺寸控制在較窄的尺寸區間內。燒結后晶粒生長的主要機制為晶界遷移，控制晶粒生長就需要抑制晶界遷移機制，強化晶界擴散、晶格擴散等致密化機制。本發明振蕩壓力強化了高溫下晶粒的塑性形變和晶界滑移等現象，抑制了晶界遷移，從而抑制了SiC晶粒的過快生長。振蕩壓力又為粉體致密化提供了較高的驅動力，通過重排、擴散和遷移等機制甲酸了坯體的致密化進程，同時，振蕩壓力加速了燒結后期晶界處關閉氣孔的排出，進而提高了高性能碳化硅復合材料的斷裂強度和抗老化強度。
本發明在燒結后逐步降溫到稍低的溫度，也有利于排氣和產品整體的均勻冷卻，從而避免冷熱不均，從而提高產品燒結的成品率，防止發生龜裂和形變，提高復合材料的致密性、強度、韌性。
本發明公開的高性能碳化硅復合材料的制備方法的原料種類少，以較大顆粒尺寸的助劑材料形成骨架，便于燒結和成型，降低碳化硅凝膠材料的生產制備成本，縮短制備工藝，簡化工藝步驟，并且通過二次脫脂和振蕩壓力燒結進一步提高高性能碳化硅復合材料的性能，使其結構、質量均勻穩定，致密度高，可控性強，同時具有較好韌性和強度。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1
本實施例中，高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料在占主料總量22％的水中經一次球磨后過70目篩(再加入分散劑0.3重量份并進行二次球磨)得到漿料成品，其中主料包括50重量份SiC顆粒料和0.4重量份B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑，SiC顆粒料的粒徑0.8μm，B4C顆粒料的尺寸為3.0μm。
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料(先添加亞甲基雙丙烯酰胺，然后以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸銨)，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；輔助料用量為按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺4.5％、亞甲基雙丙烯酰胺0.25％、聚丙烯酸銨0.05％。
3)、成型：向鑄前漿料中再加入占使用的鑄前漿料總質量的0.05％的過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，注射壓力為55MPa，注射溫度為160℃，注射速度為7m/s，得坯體。
4)、兩步脫脂：第一步溶劑脫脂：將坯體先在有機溶劑中在39℃浸泡4h，然后在46℃浸泡3h；第二步熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體在N2下進行，具體為由室溫經三個階段的升溫工序實現，其中由室溫至120℃時，升溫速率為0.8℃/min，升溫終點保溫時間為0.6h；由120℃至260℃時，升溫速率為0.8℃/min，升溫終點保溫0.6h；由260℃至360℃時，升溫速率為0.8℃/min，升溫終點保溫0.6h。
5)、振蕩壓力燒結：氬氣作保護氣體，施加預壓力8MPa，緩慢升溫，升溫速率為60℃/h；當溫度達到1420℃后保溫50min；將恒定壓力增加到20MPa，以60℃/h的升溫速率繼續升溫至1720℃，保溫30min；將恒定壓力增加到38MPa，以25℃/min的速率升溫至2050℃；當溫度達到2050℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為8MPa(即在30-46MPa之間循環震動)，頻率為50Hz，保溫時間為40min；保溫完成后以60℃/h的速率降溫至1580℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫，即可得本發明高性能碳化硅復合材料。
實施例2
本實施例中，高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料在占主料總量23％的水中經一次球磨后過65目篩(再加入分散劑0.3重量份并進行二次球磨)得到漿料成品，其中主料包括48重量份SiC顆粒料和0.4重量份B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑，SiC顆粒料的粒徑0.7μm，B4C顆粒料的尺寸為3.1μm。
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料(先添加亞甲基雙丙烯酰胺，然后以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸銨)，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；輔助料用量為按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺4.8％、亞甲基雙丙烯酰胺0.22％、聚丙烯酸銨0.05％。
3)、成型：向鑄前漿料中再加入占使用的鑄前漿料總質量的0.06％的過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，注射壓力為52MPa，注射溫度為150℃，注射速度為6.5m/s，得坯體。
4)、兩步脫脂：第一步溶劑脫脂：將坯體先在有機溶劑中在38℃浸泡4h，然后在45℃浸泡3.5h；第二步熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體在N2下進行，具體為由室溫經三個階段的升溫工序實現，其中由室溫至100℃時，升溫速率為0.9℃/min，升溫終點保溫時間為0.4h；由100℃至270℃時，升溫速率為0.9℃/min，升溫終點保溫0.4h；由270℃至370℃時，升溫速率為0.9℃/min，升溫終點保溫0.4h。
5)、振蕩壓力燒結：氬氣作保護氣體，施加預壓力7MPa，緩慢升溫，升溫速率為70℃/h；當溫度達到1440℃后保溫45min；將恒定壓力增加到21MPa，以70℃/h的升溫速率繼續升溫至1730℃，保溫25min；將恒定壓力增加到38MPa，以28℃/min的速率升溫至2080℃；當溫度達到2080℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為9MPa(即在29-47MPa之間循振蕩)，頻率為50Hz，保溫時間為35min；保溫完成后以70℃/h的速率降溫至1570℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫，即可得本發明高性能碳化硅復合材料。
實施例3
本實施例中，高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料在占主料總量24％的水中經一次球磨后過75目篩(再加入分散劑0.1-0.4重量份并進行二次球磨)得到漿料成品，其中主料包括52重量份SiC顆粒料和0.6重量份B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑，SiC顆粒料的粒徑0.75μm，B4C顆粒料的尺寸為2.9μm。
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料(先添加亞甲基雙丙烯酰胺，然后以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸銨)，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；輔助料用量為按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺4.2％、亞甲基雙丙烯酰胺0.28％、聚丙烯酸銨0.05％。
3)、成型：向鑄前漿料中再加入占使用的鑄前漿料總質量的0.07％的過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，注射壓力為58MPa，注射溫度為165℃，注射速度為7.8m/s，得坯體。
4)、兩步脫脂：第一步溶劑脫脂：將坯體先在有機溶劑中在40℃浸泡4h，然后在50℃浸泡2.5h；第二步熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體在N2下進行，具體為由室溫經三個階段的升溫工序實現，其中由室溫至140℃時，升溫速率為0.6℃/min，升溫終點保溫時間為0.8h；由140℃至255℃時，升溫速率為0.6℃/min，升溫終點保溫0.8h；由255℃至350℃時，升溫速率為0.6℃/min，升溫終點保溫0.8h。
5)、振蕩壓力燒結：氬氣作保護氣體，施加預壓力9MPa，緩慢升溫，升溫速率為55℃/h；當溫度達到1430℃后保溫55min；將恒定壓力增加到19MPa，以55℃/h的升溫速率繼續升溫至1700℃，保溫35min；將恒定壓力增加到36MPa，以22℃/min的速率升溫至2020℃；當溫度達到2020℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為6MPa(即在30-42MPa之間循環振蕩)，頻率為40Hz，保溫時間為48min；保溫完成后以55℃/h的速率降溫至1590℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫，即可得本發明高性能碳化硅復合材料。
實施例4
本實施例中，高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料在占主料總量20％的水中經一次球磨后過60目篩(再加入分散劑0.4重量份并進行二次球磨)得到漿料成品，其中主料包括55重量份SiC顆粒料和0.7重量份B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑，SiC顆粒料的粒徑0.8μm，B4C顆粒料的尺寸為2.8μm。
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料(先添加亞甲基雙丙烯酰胺，然后以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸銨)，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；輔助料用量為按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺5％、亞甲基雙丙烯酰胺0.2％、聚丙烯酸銨0.05％。
3)、成型：向鑄前漿料中再加入占使用的鑄前漿料總質量的0.03％的過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，注射壓力為60MPa，注射溫度為140℃，注射速度為8m/s，得坯體。
4)、兩步脫脂：第一步溶劑脫脂：將坯體先在有機溶劑中在38℃浸泡5h，然后在42℃浸泡4h；第二步熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體在N2下進行，具體為由室溫經三個階段的升溫工序實現，其中由室溫至80℃時，升溫速率為0.5℃/min，升溫終點保溫時間為1h；由80℃至250℃時，升溫速率為0.5℃/min，升溫終點保溫1h；由250℃至340℃時，升溫速率為0.5℃/min，升溫終點保溫1h。
5)、振蕩壓力燒結：氬氣作保護氣體，施加預壓力10MPa，緩慢升溫，升溫速率為80℃/h；當溫度達到1450℃后保溫40min；將恒定壓力增加到22MPa，以80℃/h的升溫速率繼續升溫至1750℃，保溫20min；將恒定壓力增加到40MPa，以30℃/min的速率升溫至2100℃；當溫度達到2100℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為10MPa(即在30-50MPa之間循環)，頻率為60Hz，保溫時間為30min；保溫完成后以80℃/h的速率降溫至1600℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫，即可得本發明高性能碳化硅復合材料。
實施例5
本實施例中，高性能碳化硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：
1)、主料在占主料總量25％的水中經一次球磨后過80目篩(再加入分散劑0.1重量份并進行二次球磨)得到漿料成品，其中主料包括45重量份SiC顆粒料和0.3重量份B4C顆粒料，B4C顆粒料作為燒結助劑，SiC顆粒料的粒徑0.72μm，B4C顆粒料的尺寸為3.2μm。
2)、向步驟1)得到的漿料成品中添加輔助料制備鑄前漿料(先添加亞甲基雙丙烯酰胺，然后以四甲基氫氧化銨調節漿料的pH至10-11，再添加聚丙烯酸銨)，添加時保持攪拌，其中輔助料包括丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、聚丙烯酸銨；輔助料用量為按照占漿料成品總質量的百分比計量：丙烯酰胺4％、亞甲基雙丙烯酰胺0.3％、聚丙烯酸銨0.05％。
3)、成型：向鑄前漿料中再加入占使用的鑄前漿料總質量的0.08％的過硫酸銨攪拌均勻并注塑成型，注射壓力為50MPa，注射溫度為170℃，注射速度為6m/s，得坯體。
4)、兩步脫脂：第一步溶劑脫脂：將坯體先在有機溶劑中在40℃浸泡3h，然后在52℃浸泡2h；第二步熱脫脂：將溶劑脫脂后的坯體在N2下進行，具體為由室溫經三個階段的升溫工序實現，其中由室溫至150℃時，升溫速率為1℃/min，升溫終點保溫時間為0.3h；由150℃至280℃時，升溫速率為1℃/min，升溫終點保溫0.3h；由280℃至380℃時，升溫速率為1℃/min，升溫終點保溫0.3h。
5)、振蕩壓力燒結：氬氣作保護氣體，施加預壓力6MPa，緩慢升溫，升溫速率為50℃/h；當溫度達到1400℃后保溫60min；將恒定壓力增加到18MPa，以50℃/h的升溫速率繼續升溫至1680℃，保溫40min；將恒定壓力增加到35MPa，以20℃/min的速率升溫至2000℃；當溫度達到2000℃后施加振蕩壓力，振蕩壓力變化范圍為5MPa(即在30-40MPa之間循環)，頻率為35Hz，保溫時間為50min；保溫完成后以50℃/h的速率降溫至1560℃，并卸壓，然后自然冷卻至室溫，即可得本發明高性能碳化硅復合材料。
取實施例1-5中制得的高性能碳化硅復合材料，取樣100個，進行性能檢測，取平均值，結果如表1所示。
表1：實施例1-5中高性能碳化硅復合材料的性能測試
本發明的高性能碳化硅復合材料的結構、質量均勻穩定，致密度高，可控性強，同時具有較好韌性和強度。
本處實施例對本發明要求保護的技術范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特征的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發明要求保護的范圍內；同時本發明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)，而各個參數之間并不存在嚴格的配合與限定關系，其中各參數在不違背公理以及本發明述求時可以相互替換，特別聲明的除外。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。