脈沖式氫化工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的方法與流程

本發明涉及一種高純度電池級碳酸鋰的制備方法，尤其涉及一種脈沖式氫化工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的方法。

背景技術：
碳酸鋰作為鋰鹽的重要化合物，有較多的工業用途，根據GB/T11075-2013、YS/T582-2013等相關國標和行標，工業級Li2CO3含量小于99.5％，電池級Li2CO3含量99.5％～99.9％。碳酸鋰廣泛應用于玻璃陶瓷、新能源汽車、合金以及醫藥等領域。近年來，隨著我國倡導低碳環保的方針，新能源行業快速發展，最為顯著的就是鋰電池產業迅猛增長，鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰等正極材料大多使用碳酸鋰為原料制備而成。使得碳酸鋰的需求量日益增長，應用的領域也不斷擴大，然而對它的純度也越來越高，生產工業級的碳酸鋰成本低、產量大，因此直接以工業級碳酸鋰為原料制備電池級碳酸鋰是最行之有效的。目前以工業級碳酸鋰為原料生產電池級碳酸鋰，主要有苛化法、電解法、氫化分解法等。其中常用的苛化法是指將碳酸鋰與石灰反應，經過過濾除雜后得氫氧化鋰，再用高純度的CO2氣體合成制備電池級的碳酸鋰；電解法主要是電解飽和的氯化鋰溶液，制備高純度的氫氧化鋰，通過高純度的CO2氣體制備電池級碳酸鋰；氫化分解法是指將難溶的碳酸鋰溶液轉化成溶解度大的碳酸氫鋰，這樣除去不易被氫化的雜質(主要包括Ca、Mg等)，加熱碳酸氫鋰溶液制備電池級碳酸鋰。比如采用氫化工藝的有中國專利200710019052.3《一種利用鹽湖鋰資源制取高純碳酸鋰的工藝方法》，以鹽湖鹵水為原料制備工業級碳酸鋰，通入CO2氣體氫化，經過相關的除雜過程后，在負壓條件下分解碳酸氫鋰，洗滌多次制備電池級的碳酸鋰；也有相關期刊文獻《氫化條件對碳酸鋰提純的影響》(材料導報B，2011.7,25，吳鑒)指出10g的碳酸鋰和二氧化碳流量為1L/min，在25℃下反應40min，得到的二氧化碳利用率僅僅只有7.6％；《粗級碳酸鋰提純工藝過程研究》(無機鹽工業，2013.8,8，李燕茹)中選擇10g的碳酸鋰在20℃下和1L/min二氧化碳反應150min，二氧化碳利用率2.02％，影響以上二氧化碳利用率低的原因是因為單位時間內溶液中溶解二氧化碳的量很少，影響傳質過程，進而影響CO2氣體的利用率，導致氣體原料浪費。

技術實現要素：
本發明的目的是提供脈沖式氫化工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的方法，該發明能極大提高氫化工藝中高純度CO2氣體的利用率。本發明通過以下技術方案予以實現：首先將工業碳酸鋰和水混合配制成漿料，通過電磁脈沖加料裝置向漿料中加入高純度CO2氣體，溶液變成可溶性較強的碳酸氫鋰溶液，進而通過分解釜分解碳酸氫鋰，除去不易被氫化的雜質，再通過苛化反應，濃縮，離子交換樹脂除雜質Ca、Mg等，通入高純度的CO2氣體，制備了電池級的碳酸鋰。其反應原理如下：(1)氫化反應：將工業級碳酸鋰和水按一定比例混合配制漿料，按照氫化釜內一定壓力以脈沖式加入CO2氣體，在溫度為20～25℃之間反應，將碳酸鋰轉化為碳酸氫鋰，反應式如下：Li2CO3+CO2+nH2O＝2LiHCO3+(n-1)H2O(2)分解反應：將得到的碳酸氫鋰溶液通入分解釜中，溫度提升至90℃～100℃，碳酸氫鋰分解為碳酸鋰，反應式如下：2LiHCO3＝Li2CO3+H2O+CO2(3)苛化反應：工業級碳酸鋰和Ca(OH)2按一定質量比混合反應，將釜內溫度維持在90℃～100℃，隨著反應的進行，溶液逐漸變渾濁，有不溶物CaCO3產生，反應式如下：Li2CO3+Ca(OH)2＝CaCO3+LiOH+H2O(4)合成反應：過濾上述苛化液，將濾液轉入至合成釜中，并向其中高純度的CO2氣體，隨著反應的進行，溶液變渾濁，過濾干燥，即可得電池級碳酸鋰，反應式如下：2LiOH+CO2+H2O＝Li2CO3+2H2O其中的電磁脈沖式加料裝置主要由微壓傳感器、二氧化碳電磁閥、PLC控制箱構成，微壓傳感器用于檢測氫化釜內氣壓，并將氣壓信號傳輸給PLC控制箱；PLC控制箱用于接收、處理微壓傳感器傳輸的氣壓信號，當微壓傳感器檢測的氣壓值低于預設的氣壓值時，向電磁閥傳輸開閥指令；電磁閥設于連通高純度CO2儲罐和氫化釜的管路上，接收PLC傳輸的開閥指令后開閥；該裝置的結構示意圖見附圖2。本發明提供一種脈沖式氫化工業級碳酸鋰制備電池級碳酸鋰的方法，包括以下工序：工序一，氫化反應、過濾：稱取一定質量的工業級碳酸鋰和普通純水(普通純水的電導率≤0.5μS/cm，Na+≤0.01％，電阻率≤10MΩ；)混合配制成漿料，打入氫化釜中，氫化釜內溫度控制在20～25℃，開啟氫化釜內的攪拌槳攪拌；將高純度CO2氣體(高純度CO2氣體符合GB/T23938-2009規定的純度為99.99％以上)以脈沖形式加入氫化釜，根據氫化釜內壓力反饋調節CO2的進氣頻率，始終保持氫化釜內壓力為0.11～0.12MPa；待溶液pH值在7～8時，得到較為澄清的碳酸氫鋰溶液，此時氫化反應完全；過濾洗滌所述碳酸氫鋰溶液，除去SiO2、硅酸鹽等不溶雜質，得到濾液Ⅰ；工序二，分解反應、過濾：將濾液Ⅰ打入至分解釜中，分解溫度控制在90℃～100℃，開啟分解釜內攪拌槳攪拌，分解釜在反應過程中加料口敞開，避免分解產生CO2氣體壓力憋壞釜內設備，當分解釜內再無大量氣泡產生時即為分解反應的終點；趁熱過濾，得到濾渣Ⅱ；工序三，苛化反應、過濾洗滌、濃縮、除雜：將濾渣Ⅱ與食品級Ca(OH)2(所述食品級Ca(OH)2國標GB25572-2010的純度在95.0％以上)以質量比1:1-1.5混合，所得混合物和普通純水以質量比1:3-4配制成苛化液，打入苛化釜中，將苛化釜內溫度提升至90℃～100℃，開啟苛化釜內攪拌槳攪拌，充分反應，得到苛化液；過濾洗滌所述苛化液多次，將每次過濾洗滌所得濾液集中在一起，得到濾液Ⅲ；將濾液Ⅲ轉移至濃縮釜中，氫氧化鋰的濃度濃縮至20～25g/L，此時Ca、Mg雜質富集，得到濃縮液Ⅲ；將濃縮液Ⅲ通過離子交換樹脂，除去Ca、Mg雜質，得到濃縮液Ⅲ＇；工序四，合成反應、過濾、干燥：將濃縮液Ⅲ＇打入合成釜中，向合成釜中通入高純度CO2氣體，合成釜內溫度控制在90℃～100℃，攪拌，合成反應時間控制在1～1.5小時；趁熱過濾，得到濾渣Ⅳ；將濾渣Ⅳ在90～100℃的烘箱中干燥5～6小時，最終得到白凈的碳酸鋰。上述工序一中，將高純度CO2氣體以脈沖形式加入氫化釜，通過電磁脈沖加料裝置得以實現；所述電磁脈沖加料裝置主要由微壓傳感器、電磁閥、PLC控制箱、電源構成，其中：微壓傳感器用于檢測氫化釜內氣壓，并將氣壓信號傳輸給P...