一種一維氧化鋅晶體的制備方法與流程

本發明涉及到一種一維氧化鋅(ZnO)晶體的制備方法，該ZnO可應用在光學、電學領域，在石油化工和精細化工領域的催化反應中，也可作為催化劑或者催化劑載體，屬于半導體材料和催化技術交叉領域。

背景技術：

ZnO作為一種重要的寬帶隙半導體，帶隙寬度3.37eV，結合能高達60meV。ZnO具有優越的光、電、電化學、光電等特性。在催化應用中，ZnO一般作為多相反應的催化劑或催化劑載體用于石油化工和精細化工中，也可用于光催化和電催化反應。例如，ZnO可以直接作為催化劑或分散于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂上，或作為載體負載Au、Pt、Pd等，在催化苯甲酸加氫、有機物降解、不飽和醛加氫等多個反應中顯示出很好的催化性能。

各向異性生長的一維納米材料具有獨特的物理和化學性質，其合成和應用受到廣泛關注。一維ZnO材料可通過物理氣相沉積(CN 201110224413.4)、金屬有機化學氣相沉積(CN 200610011195.5)、脈沖激光沉積(CN 201410458885.X，CN201210252567.9)、模板法(Science,2000,290,2126)等多種方式合成。但上述方法生產ZnO產量低，難以滿足大規模生產需求。而液相合成一維ZnO晶體則具有低成本、操作可控性高、易于大規模生產等優點。傳統液相合成方法(Nano Research,2011,4,1013)通過堿液提供的OH^–與鋅離子形成Zn(OH)₄^2-聚集體，該聚集體作為一維材料生長單元不斷聚集并且分解形成ZnO晶體。傳統方法中也可以由醇提供OH^–形成Zn(OH)₄^2-聚集體，進而生長成為ZnO晶體。大量的研究報道集中在控制合成參數，通過調節OH^–和Zn²⁺結合及其脫水方式從而調控ZnO結構，對于利用含碳酸根離子前驅體的合成來促進一維ZnO晶體生長未見報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種形貌均一規整的一維ZnO晶體的制備方法。本發明的技術方案是利用含碳酸根陰離子的堿性沉淀劑沉淀鋅鹽，控制反應溫度和時間來生成堿式碳酸鋅前驅體。之后在堿性溶液中水熱后處理堿式碳酸鋅前驅體，通過調控堿式碳酸鹽前驅體以特定的方式脫水獲得具有均一規整形貌的一維結構ZnO晶體。

本發明提供的一種一維ZnO晶體的制備方法，包括如下步驟：將鋅鹽溶液(ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(NO₃)₂、Zn(Ac)₂、Zn(acac)₂中一種或幾種)與含含碳酸根的堿性沉淀劑(Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃等中的一種或幾種)混合，鋅鹽的摩爾濃度為0.1～3.0mol/L，堿液沉淀劑的摩爾濃度為0.01～5.0mol/L，鋅鹽與堿液沉淀劑的摩爾比為1:0.2～5.0，控制混合溶液的pH值為5～7，溫度為20～80℃，反應1～60min，經過濾干燥即得前驅體沉淀。之后將前驅體放入堿液(NaOH、LiOH、KOH、NH₃·H₂O、Na₂CO₃、K₂CO₃、Li₂CO₃、(NH₄)₂CO₃中的一種或幾種)中水熱后處理，堿液的摩爾濃度為0.01～15.0mol/L，加入比例為0.01～0.2g前驅體加入1mL堿液，不含碳酸根陰離子堿液的pH值應大于等于12，含碳酸根陰離子堿液的pH值應大于等于7，反應的溫度為60～200℃，反應的時間為30～1440min，即可得不同形貌的一維ZnO晶體。

采用XRD、IR、SEM等表征手段來監測上述制備過程中的變化，結果表明，含碳酸根陰離子堿液沉淀生成的前驅體沉淀為堿式碳酸鋅，褶皺狀層間含有碳酸根離子。堿式碳酸鋅前驅體在堿液中脫水形成ZnO，若水熱處理用的堿液為NaOH、LiOH、KOH中的一種或多種，需控制pH大于等于12，可得到長度小于5μm的尖頭棒狀ZnO晶體；若水熱處理用的堿液為NH₃·H₂O，氨與鋅配位形成配合物再水解，成核和結晶時間長，需控制pH大于等于12，可得到長度小于5μm的平頭六方柱狀ZnO晶體；若水熱處理用的堿液主要含碳酸根離子，控制pH大于等于7即可得到長度10～40μm的棒狀ZnO晶體。若前驅體用不含碳酸根離子的堿性沉淀劑制備，例如用NaOH沉淀得到氯化氫氧化鋅前驅體，經水熱后處理不能形成一維ZnO晶體，這表明碳酸根有利于一維ZnO晶體的形成。

本發明的效果和益處是：通過制備堿式碳酸鋅前驅體再水熱后處理，并控制堿液種類和pH值從而獲得均一規整的不同形貌結構的一維ZnO晶體。本發明操作較為簡單，易于大規模制備。該一維ZnO可在光學、電學以及石油化工和精細化工領域的催化反應中用做催化劑或催化劑載體。下面以實例進一步說明。

附圖說明

下面結合附圖對本發明作進一步詳述。

圖1為實施例1堿式碳酸鋅的XRD圖。

圖2為實施例1堿式碳酸鋅的SEM圖。

圖3為實施例1尖頭棒狀一維ZnO晶體的XRD圖(NaOH，pH＝12～13)。

圖4為實施例1尖頭棒狀一維ZnO晶體的SEM圖(NaOH，pH＝12～13)。

圖5為對比例1不規則片狀ZnO的SEM圖(NaOH，pH＝9～10)。

圖6為對比例1不規則片狀ZnO的SEM圖(NaOH，pH＝7～8)。

圖7為實施例2平頭六方柱狀一維ZnO晶體的XRD圖(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

圖8為實施例2平頭六方柱狀一維ZnO晶體的SEM圖(NH₃·H₂O，pH＝12～13)。

圖9為對比例2不規則片狀ZnO的SEM圖(NH₃·H₂O，pH＝10.5～11.5)。

圖10為實施例3一維ZnO納米棒的SEM圖(Na₂CO₃，pH＝7～8)。

圖11為實施例3一維ZnO納米棒的SEM圖(Na₂CO₃，pH＝10～11)。

圖12為對比例3堿式氯化鋅的XRD圖。

圖13為對比例3堿式氯化鋅的SEM圖。

圖14為對比例3不規則顆粒狀ZnO的SEM圖(pH＝12～13)。

圖15為對比例3不規則顆粒狀ZnO的SEM圖(pH＝7～8)。

具體實施方式

實施例1(堿式碳酸鹽，較高pH值NaOH水熱處理)

將ZnCl₂溶于水中，濃度為0.9mol/L，攪拌均勻，滴加到40℃1.0mol/L Na₂CO₃水溶液中，控制ZnCl₂與Na₂CO₃的摩爾比為1：1.25，混合液pH值為6，反應5min；生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得前驅體進行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖1和圖2。XRD圖與Zn₅(CO₃)₂(OH)₆(JCPDS 19-1458)晶體衍射峰一致，表明形成的前驅體為堿式碳酸鋅。SEM圖顯示前驅體為不規則的褶皺薄片狀，并非常見的顆粒狀。

將堿式碳酸鹽前驅體置于水熱釜中，加入0.1mol/L NaOH溶液，加入比例為0.03g前驅體：1mL堿液，溶液pH值為12～13，水熱溫度為160℃，反應240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得沉淀進行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖3和圖4。XRD圖與ZnO(JCPDS 36-1451)晶體衍射峰一致，表明制備得到了ZnO晶體。SEM圖顯示為尖頭棒狀的一維晶體，一端聚集在一起組成納米花結構，棒長度為1.5～2.5μm，直徑約為0.4μm。上述結果顯示堿式碳酸鹽前驅體在較高pH值下水熱處理可以形成一維ZnO結構

對比例1(堿式碳酸鹽，較低pH值NaOH水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅體置于水熱釜中，加入NaOH溶液，控制溶液pH值分別為9～10和7～8，其余步驟均與實施例1相同，得到的產物的SEM圖分別見圖5和圖6。結果表明，在較低pH值下水熱處理堿式碳酸鹽前驅體無法形成一維ZnO結構，產物均為不規則片狀結構。

實施例2(堿式碳酸鹽，較高pH值NH₃·H₂O水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅體置于水熱釜中，加入3mol/L NH₃·H₂O溶液，加入比例為0.03g前驅體：1mL堿液，溶液pH值為12～13，其余步驟均與實施例1相同。利用XRD、SEM對水熱所得沉淀進行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖7和圖8。XRD圖與ZnO(JCPDS 36-1451)晶體衍射峰一致，表明形成了ZnO晶體。SEM圖顯示ZnO晶體為一維平頭六方柱狀，長度為3～4μm。堿式碳酸鹽前驅體在較高pH值NH₃·H₂O溶液條件下脫水形成一維ZnO結構，對比實施例1結果，在不同堿液中水熱后處理可形成不同結構的一維ZnO材料。

對比例2(堿式碳酸鹽，較低pH值NH₃·H₂O水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅體置于水熱釜中，加入NH₃·H₂O溶液，控制溶液pH值為10.5～11.5，其余步驟均與實施例2相同。圖9 SEM結果顯示產物為不規則片狀結構，表明在較低pH值下用NH₃·H₂O水熱處理堿式碳酸鹽前驅體也無法形成一維ZnO結構。

實施例3(堿式碳酸鹽，Na₂CO₃水熱處理)

將堿式碳酸鹽前驅體置于水熱釜中，加入Na₂CO₃溶液，加入比例為0.03g前驅體：1mL堿液，控制溶液pH值分別為7～8和10～11，水熱溫度為160℃，反應240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。SEM結果分別見圖10和圖11。可以看到，在較低pH值時，水熱前驅體部分轉化為棒狀結構，長度超過10μm；隨著Na₂CO₃堿液pH值升高，部分不規則結構消失，全部轉化為棒狀，長度為10～40μm。對比其它水熱處理用的堿液，Na₂CO₃在較低pH值下仍能形成部分納米棒，且長徑比更大，表明碳酸根對一維ZnO結構形成有促進作用。

對比例3(非堿式碳酸鹽前驅體，多種條件水熱處理)

將ZnCl₂溶于水中，濃度為0.9mol/L，攪拌均勻，滴加到40℃的0.031mol/L NaOH水溶液中，控制ZnCl₂與NaOH的摩爾比為1：0.3075，混合液pH值為6，反應5min；生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。利用XRD、SEM對所得前驅體進行表征，XRD圖和SEM圖分別見圖12和圖13。XRD圖與Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O(JCPDS 72-0922)晶體衍射峰一致，表明形成的是堿式氯化鋅。SEM圖顯示堿式氯化鋅前驅體為不規則顆粒狀聚集物。

將堿式氯化鋅前驅體置于水熱釜中，分別加入NaOH、NH₃·H₂O和Na₂CO₃溶液，加入比例為0.03g前驅體：1mL堿液，控制溶液pH值為12～13或7～8，水熱溫度為160℃，反應240min，生成的沉淀抽濾、洗滌，在80℃溫度烘干。圖14和圖15為所得產物的SEM圖。結果表明，水熱所得的ZnO沉淀全部為不規則的顆粒狀，堿式氯化鋅在各種條件下的堿溶液水熱處理都不能形成一維ZnO結構。