一種碳納米管的噴霧式窯爐及其生產方法與流程

本發明屬于化工設備技術領域，涉及一種碳納米管的噴霧式窯爐及其生產方法，特別是一種可實現大規模生產碳納米管的噴霧式窯爐及其生產方法。

背景技術：

碳納米管作為一種由石墨薄層同軸卷曲而構成的一維納米材料，具有許多異常的力學、電學和化學性能，在工業生產中有著越來越重要的應用。碳納米管的工業化生產是碳納米管在工業中應用的前提。在碳納米管的生產方法中，氣相沉積法具有反應條件溫和、產量大、成本低等優點，是最有可能實現工業化生產的方法。

碳納米管的生長模式受多個生長條件的影響和制約，與催化劑在載體上的分布、碳源的種類、生長溫度、氫氣含量等因素密切相關。碳納米管工業化生產反應器的設計要對以上影響碳納米管生長的特性進行有針對性的設計和優化，才能取得較好的效果。

現有技術中，翟美臻等人公開了一種塔式反應器(申請號為CN1454838)，該反應器由催化劑容器、催化劑定量槽、反應塔、粗產品出口、尾氣出口、原料氣出口等部分組成，在反應器間設多塊塔板，控制催化劑在反應器中的速度。進一步的，翟美臻等人還設計了一種移動床反應器(申請號為CN1317446)，在此反應器中，催化劑連續不斷地布撒至傳送帶上，催化劑反應生成碳納米管后從傳送帶上脫出，從而實現了碳納米管的連續生產。魏飛等人公開了一種流化床的反應器設計(申請號為CN1327943)，在該專利中，氣體從底部分布器進入，通過氣體流化反應器內催化劑及碳納米管，可獲得碳納米管的工業化生產。進一步的，為了提高原料的轉化率，魏飛等人還設計了一種多級逆流反應器(申請號為CN101049927)，碳納米管聚團體積膨脹到一定程度后從上一級反應器中溢流口進入下一級反應器繼續反應，各級反應器之間氣體與固體物料逆流接觸，從而提高原料的轉化率。而在申請號為CN102502589的專利申請中，騫偉中等人公開了一種連續制備高純度單/雙壁碳納米管的裝置，該裝置反應器由下行床和提升管構成，下行床套入提升管中,下行床的氣固出口與提升管中的錐形結構或隔板的下端相鄰。

在現有技術中，可以看出，上述發明對碳納米管的工業化生產做出了有益的探索，但隨著對碳納米管反應機理的深入研究，對碳納米管的生長過程的控制因素也有了更深的理解。現在普遍認為碳納米管的氣相沉積法生長遵循氣-液-固模式，在這種模式中，過渡金屬催化劑顆粒呈熔融狀態，而碳源氣體分子在高溫下分解后產生單個的碳原子，碳原子在熔融金屬顆粒表面溶解，進入金屬顆粒內部，然后再飽和析出，生成碳納米管。

碳納米管的直徑和載體上的催化劑顆粒大小密切相關，而對于小直徑碳納米管，其催化劑顆粒受溫度影響很大，當催化劑進入反應區時，通常要經歷一段升溫過程，如果這段升溫時間過長，會造成催化劑顆粒的長大。在工業生產中，通常使用甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、天然氣等含有氫原子的有機小分子作為碳源，隨著碳納米管生長的進行，碳源中碳原子裂解沉積生成碳納米管，碳源中氫原子析出變成氫氣存留在反應器中，造成反應器中氫氣濃度升高和碳納米管生長速度的減慢。另外，當使用催化劑載體時，由于碳納米管異常高的長徑比，從載體表面生成束狀碳納米管相互纏繞，生成聚團狀碳納米管，在生長的初期，催化劑和碳納米管體積開始膨脹、密度迅速降低，但在生長的末期，當碳納米管長度到達一定程度之后，聚團狀碳納米管由于內部相互糾纏作用變強，體積無法膨脹，碳納米管只能在團聚內部生長，造成密度再次增大，軟團聚變為硬質結塊；最后，載體上的催化劑工作一段時間后會失去活性，喪失催化功能，這時需要將失活后的碳納米管移出反應器，才能獲得碳納米管的連續生產。

隨著研究的深入，碳納米管催化劑的性能、碳納米管的生長速度及長度均得到巨大的提升，對小直徑、超高長度碳納米管的需求越來越強烈。通過對以上碳納米管生長過程的控制因素的分析，需要設計新型碳納米管工業化生產的反應設備，以匹配碳納米管生產的特性。

綜上所述，為解決現有碳納米管生產設備結構上的不足，需要設計一種工作可靠、效率高的碳納米管的噴霧式窯爐。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有的技術存在上述問題，提出了一種工作可靠、生產效率高的碳納米管的噴霧式窯爐。

本發明的目的可通過下列技術方案來實現：一種碳納米管的噴霧式窯爐，包括：

送料系統，用于輸送催化劑和碳源氣體；

反應器，用于接收送料系統送來的催化劑和碳源氣體并使二者反應生成碳納米管；

料倉，用于接收反應器生成的碳納米管。

作為本發明的進一步改進，所述送料系統包括用于輸送催化劑的至少一個送粉機構、用于輸送碳源氣體的送氣機構。

作為本發明的更進一步改進，在送氣機構出口處設有換熱器，所述碳源氣體經換熱器預熱后進入反應器。

作為本發明的更進一步改進，所述反應器生成的碳納米管經氣固分離后收納于料倉。

作為本發明的進一步改進，所述送料系統還包括與送粉機構相配合的霧化器，所述催化劑經對應霧化器霧化后噴入反應器內。

作為本發明的進一步改進，所述反應器包括豎直設置的反應腔體，所述霧化器置于反應腔體內部上方，在反應腔體內還設有與換熱器相連且位于霧化器下方的氣體分布器，所述霧化器的開口朝下，所述碳源氣體通過該氣體分布器在反應腔體內布氣。

作為本發明的進一步改進，所述氣體分布器為沿反應腔體軸向分布的單列或者多列導氣管。

作為本發明的進一步改進，所述反應器包括豎直設置的反應腔體，所述霧化器置于反應腔體內部中部位置，在反應腔體內設有與換熱器相連的氣體分布器，所述碳源氣體通過該氣體分布器在反應腔體內布氣，在反應腔體內還設有與霧化器相連且置于氣體分布器內的導流管，所述霧化器的開口朝上。

作為本發明的進一步改進，所述反應器包括水平設置的反應腔體，所述反應腔體設有用于將碳納米管卸入料倉的出料口，所述霧化器與送粉機構一一對應設置，所述霧化器通過進粉通道與對應送粉機構相連，所述霧化器置于反應腔體內部遠離出料口的一端，所述霧化器的開口朝向出料口，所述換熱器通過進氣通道分別接入各進粉通道并將碳源氣體導入各進粉通道，使得各進粉通道內的催化劑與碳源氣體混合后再進入對應霧化器。

作為本發明的又一種改進，該碳納米管的噴霧式窯爐的生產方法包括以下步驟：

催化劑由送粉機構送入反應器的反應區；

碳源氣體由送氣機構經換熱器預熱后進入反應器的反應區，碳源氣體與催化劑反應生成碳納米管；

生成的碳納米管經氣固分離后收納于料倉。

基于上述技術方案，本發明實施例至少可以產生如下技術效果：噴霧式窯爐整體結構設計合理，布局緊湊且工作可靠，送料系統將催化劑和碳源氣體導入反應器的反應區域，碳納米管的生產是在催化劑分布在氣相中即開始生長，催化劑分散均勻，減弱了生長過程中碳納米管之間的糾纏程度，可獲得較高的生長速度和較高的碳納米管長度，生成的碳納米管及時送入料倉，生產效率高，可以滿足高速、大規模生產需求。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明，其中：

圖1是本發明一較佳實施例的結構示意圖。

圖2是本發明第二實施例的結構示意圖。

圖3是本發明第三實施例的結構示意圖。

圖中，10、送粉機構；11、粉桶；12、流化板；13、吸粉管；14、泵芯；20、反應器；21、反應腔體；22、物料探測儀；23、加熱元器件；24、隔熱材料；25、溫度探測器；26、溫度控制器；30、料倉；40、換熱器；50、霧化器；60、排料系統；61、出料螺桿；62、電機；63、機械密封件；70、氣體分布器；80、除塵器；90、導流管；100、進粉通道；110、進氣通道。

具體實施方式

以下是本發明的具體實施例并結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。

在現有技術中，隨著研究的深入，碳納米管催化劑的性能、碳納米管的生長速度及長度均得到巨大的提升，對小直徑、超高長度碳納米管的需求越來越強烈，需要設計一種新型碳納米管工業化生產的反應設備，以匹配碳納米管生產的特性。

本發明保護一種碳納米管的噴霧式窯爐及其生產方法，可實現大規模生產碳納米管。

下面結合圖1至圖3對本發明提供的技術方案進行更為詳細的闡述。

如圖1至圖3所示，本碳納米管的噴霧式窯爐包括：

送料系統，用于輸送催化劑和碳源氣體；

反應器20，用于接收送料系統送來的催化劑和碳源氣體并使二者反應生成碳納米管；

料倉30，用于接收反應器20生成的碳納米管。

根據金屬顆粒在碳管的位置，碳納米管的生長模式可以分為頂端生長模式和底端生長模式兩種。頂端生長模式是指在碳納米管的生長過程中催化劑顆粒位于碳納米管頂端，在氣流的引導下帶動碳納米管不斷生長；底端生長模式是指在碳納米管的生長過程中催化劑顆粒保持在基底上不動，新生成的碳納米管位于催化劑的上方。

由于碳納米管在生長中維持較高的生長速度需要氣相中大量碳源分子在催化劑表面裂解，在這個過程中，催化劑顆粒會圍繞碳納米管進行高速旋轉。在這樣的生長過程中，催化劑表面存在著劇烈的質量、熱量傳遞和需要巨大的轉動慣量，因此頂端生長模式更利于制備出高生長速度，高長度及結構完美的碳納米管。本發明的噴霧式窯爐適用于加工生長速度較快的催化劑，特別適用于頂端生長模式來生產碳納米管，這一模式碳納米管生長速率較高，保證了高效生產和工作的可靠性。

本碳納米管的噴霧式窯爐整體結構設計合理，布局緊湊且工作可靠，送料系統將催化劑和碳源氣體導入反應器20的反應區域，碳納米管的生產是在催化劑分布在氣相中即開始生長，催化劑分散均勻，減弱了生長過程中碳納米管之間的糾纏程度，可獲得較高的生長速度和較高的碳納米管長度，生成的碳納米管及時送入料倉30，生產效率高，可以滿足高速、大規模生產需求。

在本案中，催化劑與碳源氣體的接觸可以發生在進入反應器20之前也可以發生在進入反應器20之后，應用靈活，通用性廣。

進一步的，送料系統包括用于輸送催化劑的至少一個送粉機構10、用于輸送碳源氣體的送氣機構(圖中未示出)。送粉機構10的設置可以為催化劑進入反應區之前提供適宜時間的升溫過程，以保證催化劑顆粒反應更充分；送氣機構則方便了碳源氣體的導入，減少與催化劑輸送通道的干涉。

作為更進一步改進，在送氣機構出口處設有換熱器40，碳源氣體經換熱器40預熱后進入反應器20。再進一步的，反應器20生成的碳納米管經氣固分離后收納于料倉30，氣固分離后尾氣卸出，固態物質收納于料倉30中。

本發明還提供了上述碳納米管的噴霧式窯爐的生產方法，其包括以下步驟：

催化劑由送粉機構10送入反應器20的反應區；

碳源氣體由送氣機構經換熱器40預熱后進入反應器20的反應區，碳源氣體與催化劑反應生成碳納米管；

生成的碳納米管經氣固分離后收納于料倉30。

這樣的結構布局，設備工作可靠且能實現碳納米管的高效生產作業。

優選地，送料系統還包括與送粉機構10相配合的霧化器50，優選霧化器50與送粉機構10一一對應設置，保證連接的緊密性和催化劑傳送的可靠性、平穩性；催化劑經對應霧化器50霧化后噴入反應器20內，這樣催化劑進入反應器20的反應區時霧化成均勻的氣粉混合物。

工作時，催化劑經氣動送粉系統(即送粉機構10)載氣輸送至反應器20一端，經霧化器50霧化后噴射進入反應器20，霧化后的催化劑直接進入反應區，減小了催化劑的加熱時間，減小了催化劑中金屬納米顆粒的聚并，尤其適用于小直徑碳納米管，如單壁、雙壁碳納米管的生長。在本發明中，碳納米管的生產是催化劑分布在氣相中即開始生長，催化劑分散均勻，減弱了生長過程中碳納米管之間的糾纏程度，可獲得較高的生長速度和較高的碳納米管長度。

在本發明中，作為一種優選或可選的實施方式，如圖1所示，優選反應器20包括豎直設置的反應腔體21，霧化器50置于反應腔體21內部上方，在反應腔體21內還設有與換熱器40相連且位于霧化器50下方的氣體分布器70，霧化器50的開口朝下(優選為豎直向下)，碳源氣體通過該氣體分布器70在反應腔體21內布氣。

進一步的，為提升布氣效果和原料轉化率，優選氣體分布器70為沿反應腔體21軸向分布的單列或者多列導氣管。

本發明的圖1公開的是一種立式順流噴霧式窯爐，適用于碳納米管生長速度較高的情況，所得碳納米管相互之間糾纏程度低，碳納米管具有較高的長度。特別地，碳源氣體通過氣體分布器70在反應器20內布氣，補償了碳納米管在生長過程中造成的氫氣濃度增加，有利于提高原料轉化率。

優選上述噴霧式窯爐的送粉機構10包括粉桶11、設置在粉桶11內的流化板12、插設在粉桶11上的吸粉管13、用于連接吸粉管13與對應霧化器50的泵芯14，優選流化板12呈多孔狀設置且置于粉桶11靠近底部位置，泵芯14后方還可接另一路載氣，以調節送粉量。

進一步優選送粉機構10為單個，霧化器50也設置為對應的單個，且霧化器50的出口形狀呈開口向下的喇叭狀。還優選生成的碳納米管通過排料系統60經換熱器40換熱后排入料倉30中(即物料收集倉)，上述噴霧式窯爐還包括除塵器80(優選為脈沖袋式)，除塵器80與料倉30相連，料倉30內的尾氣進入該除塵器80，進而實現氣固分離，過濾后的尾氣可以直接排放或者再回收處理。

在本案中，反應腔體21的內腔即為反應器20的反應區，且反應腔體21的內腔設有用于卸出碳納米管的出料口，而上述反應器20優選還包括插設于反應腔體21上的物料探測儀22、內置于反應腔體21側壁上的加熱元器件23、填充于反應腔體21側壁上并與加熱元器件23緊密配合的隔熱材料24、與反應腔體21內腔相接的溫度探測器25、置于反應腔體21外并與溫度探測器25電氣連接的溫度控制器26。

對應的，優選上述排料系統60包括與反應腔體21的出料口相接的出料螺桿61、與出料螺桿61首端相連的電機62，出料螺桿61的首端還通過機械密封件63密封，出料螺桿61的末端與料倉30相連，上述換熱器40與出料螺桿61的中部接觸，以實現排料系統60出料時碳納米管的換熱。

具體的，圖1所示立式順流噴霧式窯爐的生產過程如下：一方面，催化劑經活化處理后放入密封粉桶11內；桶底部設一多孔狀流化板12，載氣經流化板12后進入粉桶11上部并對頂部物料進行流化；流化后的催化劑經吸粉管13進入泵芯14，泵芯14后端接另一路載氣以調節送粉量；催化劑經輸粉管進入霧化器50，霧化器50表面設有多個微孔，在氣體的高速帶動下，催化劑從反應腔體21頂端均勻噴灑至整個反應腔體21內。

另一方面，碳源氣體經配比后進入換熱器40預熱，預熱后經管道進入氣體分布器70，氣體分布器70為沿反應腔體21軸向設置(優選為軸向平行設置)的多列導氣管(優選為圓管)，在導氣管表面開有多個排氣孔，預熱后的氣體經排氣孔排入反應腔體21內。

在反應腔體21內，催化劑與碳源氣體進行反應，新生成的碳納米管沉降至反應腔體21內已反應的碳納米管料段頂端，在此階段碳納米管繼續反應；上述物料探測儀22、反應腔體21、加熱元器件23、隔熱材料24、溫度探測器25、溫度控制器26構成了該實施例中的反應器20；碳納米管在反應器20內的高度由物料探測儀22測定。

上述電機62、機械密封件63及出料螺桿61構成了排料系統60，反應所得碳納米管由螺桿排出，所排物料經換熱器40換熱后，落入料倉30，尾氣經袋式除塵器80凈化后排出。

在圖1公開的實施例中，由于催化劑由氣流直接帶入反應區，減小了催化劑的加熱時間，減小了催化劑中金屬納米顆粒的聚并，尤其適用于小直徑碳納米管，如單壁、雙壁碳納米管的生長。

在本發明中，還公開了噴霧式窯爐的第二種實施例，如圖2所示，優選反應器20包括豎直設置的反應腔體21，霧化器50置于反應腔體21內部中部位置，在反應腔體21內設有與換熱器40相連的氣體分布器70，碳源氣體通過該氣體分布器70在反應腔體21內布氣，在反應腔體21內還設有與霧化器50相連且置于氣體分布器70內的導流管90，霧化器50的開口朝上(優選為豎直向上)。

進一步的，為提升布氣效果和原料轉化率，優選該實施例的氣體分布器70也為沿反應腔體21軸向分布的單列或者多列導氣管。

本發明的圖2公開的也是一種立式順流噴霧式窯爐，本第二實施例在圖1公開的實施例基礎上增加了一個導流管90，增加了催化劑在氣流中的停留時間，并調整了霧化器50和氣體分布器70的結構布局，進一步減弱了碳管之間的糾纏程度，尤其適用于超長碳納米管的生產。同樣的，碳源氣體通過氣體分布器70在反應器20內布氣，補償了碳納米管在生長過程中造成的氫氣濃度增加，有利于提高原料轉化率。

優選本發明第二實施例公開的上述噴霧式窯爐還包括排料系統60和除塵器80，且該噴霧式窯爐的送粉機構10結構、排料系統60、除塵器80以及反應器20的結構均與第一實施例相同，此處不再過多贅述。對應的，該實施例的霧化器50的開口朝上。

具體的，圖2所示立式順流噴霧式窯爐的生產過程如下：一方面，催化劑經活化處理后放入密封粉桶11內，桶底部設一多孔狀流化板12，載氣經流化板12后進入粉桶11上部對頂部物料進行流化；流化后的催化劑經吸粉管13進入泵芯14，泵芯14后端接另一路載氣以調節送粉量；催化劑經輸粉管進入霧化器50，霧化器50表面有多個微孔，在氣體的高速帶動下，催化劑進入反應腔體21，在氣體的高速帶動下，催化劑從霧化噴口噴出，進入導流管90；在導流管90內氣體攜帶催化劑向上行進，在導流管90末端，催化劑進入反應腔體21內腔上空并在重力作用下緩慢沉降，落入碳納米管料段頂端。此處，值得一提的是：通過控制導流管90的直徑及載氣流量，可調節碳納米管在導流管90內停留時間。

另一方面，反應氣體(即碳源氣體)經配比后進入換熱器40預熱，預熱后經管道進入氣體分布器70，氣體分布器70為沿反應腔體21軸向平行的多列導氣管(優選為圓管)，在導氣管表面開有多個排氣孔，預熱后的氣體經排氣孔排入反應器20內與催化劑反應，反應后的碳納米管沉降在反應腔體21底部；碳納米管在反應器20內的高度由物料探測儀22測定；反應所得碳納米管由出料螺桿61排出，所排物料經換熱器40(即熱交換器)換熱后，落入料倉30，尾氣經袋式除塵器80凈化后排出。

在本發明中，還公開了噴霧式窯爐的第三種實施例，如圖3所示，優選反應器20包括水平設置的反應腔體21，反應腔體21設有用于將碳納米管卸入料倉30的出料口，霧化器50與送粉機構10一一對應設置，霧化器50通過進粉通道100與對應送粉機構10相連，霧化器50置于反應腔體21內部遠離出料口的一端，霧化器50的開口朝向出料口(即設置為水平朝向預設方向)，換熱器40通過進氣通道110分別接入各進粉通道100并將碳源氣體導入各進粉通道100，使得各進粉通道100內的催化劑與碳源氣體混合后再進入對應霧化器50。

進一步的，為提高生產效率，保證內部反應的可靠工作；優選該實施例中送粉機構10設置為多個，即霧化器50也設置為多個(可進一步優選為三個，這樣結構布局不僅可以滿足實際需要，也使得空間布局更加合理、緊湊)，且優選為豎直平行排列的多個且開口朝向一致。

本發明的圖3公開的是一種臥式順流噴霧式窯爐，本第三實施例中反應腔體21為臥式，在頂部采用多個霧化器50(噴霧噴頭)，利用反應氣體自身氣流將反應產物帶出反應區，適用于超大規模碳納米管的生產。

優選本發明第三實施例公開的上述噴霧式窯爐還包括除塵器80但去除了類似的排料系統60結構，而且在本實施例中，反應器20送出的碳納米管直接經過換熱器40換熱后進入除塵器80，再除塵器80氣固分離后，固態物質(固相物料)落入料倉30中。此外，該噴霧式窯爐的送粉機構10結構、除塵器80以及反應器20的結構與第一實施例基本相同，此處不再過多贅述。

具體的，圖3所示臥式順流噴霧式窯爐的生產過程如下：催化劑經活化處理后放入密封粉桶11內，桶底部設一多孔狀流化板12，載氣經流化板12后進入粉桶11上部對頂部物料進行流化，流化后的催化劑經吸粉管13進入泵芯14；泵芯14后端接另一路載氣以調節送粉量，催化劑氣流與碳源氣體混合后進入霧化器50，霧化器50表面有多個微孔，在氣體的高速帶動下，催化劑進入反應腔體21；反應器20由反應腔體21、加熱元器件23、隔熱材料24、溫度探測器25、溫度控制器26構成；反應后的碳納米管在氣流作用下從尾部的出料口帶出，再進入換熱器40(熱交換器)，經換熱器40換熱后進入布袋除塵器80，在除塵器80進行氣固分離后，固相物料落入料倉30，尾氣凈化后排出。

本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。