一種低膨脹長循環天然石墨的制備方法與流程

本發明涉及石墨制備技術領域，具體地說是一種低膨脹長循環天然石墨的制備方法。

背景技術：

近年來，隨著電子裝置的微型化，越來越需要更大容量的二次電池。特別令人矚目的是鋰離子電池，與鎳鎘或鎳氫電池相比，使用鋰離子電池具有更高的能量密度。盡管目前已經針對提高電池容量進行了廣泛研究，但是，隨著對電池性能要求的提高，需要進一步提高電池容量。

作為鋰離子電池用負極材料，目前已經研究了例如金屬或石墨等顆粒狀材料。隨著電池容量的增加，特別需要可以以更高的電極密度，例如1.75g/cm³或高于1.75g/cm³使用的負極材料。

鋰離子二次電池的炭負極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經球化后再進行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結構，具有很高的電容量(＞350mAh/g)，但其存在結構不穩定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導致電池循環性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規則，比表面積大，通常＞5m²/g，導致材料加工性能差，首次效率低，灰分比較高，而且不易保證批次穩定。特殊人造石墨一石墨化中間相炭微球，結構穩定，比表面積小，一般＜2.0m²/g，循環性能好，安全性好，故長期以來一直占據著鋰離子炭負極材料市場，但是其制作成本高，可逆儲鋰容量僅僅在310mAh/g左右。

因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現有技術都是對天然石墨或人造石墨進行改性處理。中國專利CN1397598采用噴霧造粒法，在石墨微粉表面包覆一層炭，得到內部為石墨，外層為炭的核殼結構的炭包覆石墨微粉，所用的改性劑是樹脂；中國專利CN1691373，采用包覆劑(瀝青類)對天然石墨球進行改性處理，使天然石墨表面獲得微膠囊化地包覆層。日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進行浸漬，再進行分離和洗滌。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆量和包覆效果上難以達到較佳控制。

上述這些方法的共同點是都將石墨微粉進行一定的整形、球化處理，然后再進行表面修飾，最后經熱處理形成石墨的核殼結構，內部為球化微晶石墨，外部為熱解碳層。核殼結構降低了材料的比表面積，從而降低首次不可逆容量，起到很好的效果。但是，這些改性方法的缺陷十分明顯，如由于石墨的結晶度好，層面取向發達，只允許鋰離子沿石墨的邊界嵌入和脫出，因而這些改性方法鋰離子擴散路徑長，不適合大電流充電放電；這些方法采用的原料顆粒一般較大，各向異性明顯，因此快速充放電性能較差；這些方法的原料利用率較低，一般整形收率只有50％左右；這些方法都是以原料進行整形處理為基礎，為了追求較好的球形度，處理工序麻煩，處理成本增加。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，使用微晶石墨為原料，微晶石墨的結晶度非常高，粒徑小，各向同性好有利于提高大電流充放電性能，收率高可以降低產品制作成本。

為實現上述目的，設計一種低膨脹長循環天然石墨的制備方法，其特征在于，包括如下處理步驟：

(1)、粉碎整形：將微晶石墨原料粉碎整形為粒徑D50控制在1～10μm；

(2)、混合：將粉碎整形后的微晶石墨原料與易石墨化的粘合劑進行混合得混合料；

(3)、低溫熱處理：將混合料在惰性氣體保護下，以300～800℃進行低溫熱處理10～20小時，冷卻至室溫；

(4)、石墨化高溫處理：將經過低溫熱處理后的混合物以2800～3000℃進行石墨化高溫處理24～48小時；

(5)、混料篩分，使用300目超聲振動篩篩分，取篩余物，取粒徑呈正態分布、無大顆粒峰的顆粒，即為低膨脹長循環天然石墨；

所述的易石墨化的粘合劑為石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂或糠醛樹脂中的一種或多種；

所述的易石墨化的粘合劑的用量為微晶石墨原料重量的10～30％。

所述的石油瀝青或煤瀝青的粒徑為5μm以下。

所述的石墨化高溫處理在石墨化加工爐中進行。

所述的室溫為5～40℃。

制得的低膨脹長循環天然石墨粒徑D50為5～15μm；真密度≥2.25g/cm³；灰分≤0.10％；比表面積為3.5～5.0m²/g；首次放電容量≥365mAh/g。

本發明與現有技術相比，備方法簡單可行，適用于工業化生產；制得的石墨的膨脹低，放電容量大和循環壽命長；其制成的扣式電池的綜合性能優良，主要有以下優點：膨脹低，在1000周循環后膨脹可達到6％以下；電化學性能好，放電容量在365mAh/g以上；放電平臺及平臺保持率較高；大電流充放電性能較好；循環性能好，1000次循環，容量保持≥80％；安全性較好，130℃/60分鐘，不爆、不漲；對電解液及其它添加劑適應性較好；產品性質穩定，批次之間幾乎沒有差別。

附圖說明

圖1為本發明實施例2中制備的石墨的首次充放電曲線。

圖2為本發明實施例2中制備的石墨的掃描電鏡圖

具體實施方式

現結合實施例對本發明作進一步地說明。

實施例中的原料均為常規市售產品。

所述石油瀝青為大連明強化工材料有限公司生產的MQ-100中溫瀝青；

所述煤瀝青為河南博海化工有限公司生產的中溫瀝青；

所述酚醛樹脂為無錫市阿爾茲化工有限公司生產的2130酚醛樹脂；

所述環氧樹脂為無錫市阿爾茲化工有限公司生產的128環氧樹脂；

所述糠醛樹脂為武漢遠城科技發展有限公司生產的FL型糠醛樹脂；

所述呋喃樹脂為無錫光明化工有限公司生產的GM型呋喃樹脂。

實施例1

微晶石墨粉：D50為9.1μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的石油瀝青粉末，60kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和石油瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2800℃進行36小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.8μm的低膨脹長循環天然石墨，其半電池容量367.5mAh/g，首次效率95.8％。

實施例2

微晶石墨粉：D50為9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的石油瀝青粉末，20kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和石油瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2900℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.3μm低膨脹長循環天然石墨，其半電池容量368.1mAh/g，首次效率96.2％，參見圖1和圖2。

實施例3

微晶石墨粉：D50為5.1μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的煤瀝青粉末，40kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和煤瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在800℃的溫度下低溫熱處理10小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以3000℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為7.4μm低膨脹長循環天然石墨，其半電池容量370.0mAh/g，首次效率95.6％。

實施例4

微晶石墨粉：D50為1.2μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的煤瀝青粉末，50kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和煤瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在300℃的溫度下低溫熱處理20小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2800℃進行48小時石墨化高溫處理混料篩分，制得顆粒粒徑D50為5.6μm低膨脹長循環天然石墨，其半電池容量371.7mAh/g，首次效率96.0％。

實施例5

微晶石墨粉：D50為9.2μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的石油瀝青粉末，40kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和石油瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以3000℃進行24小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為15.4μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量367.4mAh/g，首次效率95.8％。

實施例6

微晶石墨粉：D50為5.5μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的石油瀝青粉末，30kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和石油瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以3000℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.8μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量371.1mAh/g，首次效率95.4％。

實施例7

微晶石墨粉：D50為9.1μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的煤瀝青粉末，20kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和煤瀝青粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理20小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以3000℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.1μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量368.6mAh/g，首次效率95.6％。

實施例8

微晶石墨粉：D50為9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的酚醛樹脂粉末，50kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和酚醛樹脂粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2800℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.9μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量367.7mAh/g，首次效率95.3％。

實施例9

微晶石墨粉：D50為9.5μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的呋喃樹脂粉末，50kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和呋喃樹脂粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2900℃進行32小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.3μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量365.2mAh/g，首次效率97.0％。

實施例10

微晶石墨粉：D50為8.5μm，200kg；

易石墨化的粘合劑：5μm以下的糠醛樹脂粉末，60kg；

攪拌下交替加入微晶石墨粉和糠醛樹脂粉末到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再以2800℃進行48小時石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為8.9μm低膨脹長循環石墨，其半電池容量369.1mAh/g，首次效率95.7％。

對比實施例1

攪拌下交替加入D50為9.5μm的球形石墨粉200kg和5μm以下的石油瀝青粉末20kg到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，再于2800℃進行48小時催化石墨化高溫處理，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.4μm石墨負極材料，其半電池容量367.0mAh/g，首次效率89.7％。

對比實施例2

攪拌下交替加入D50為9.5μm的微晶石墨粉200kg和5μm以下的石油瀝青粉20kg到混合鍋中混合。在氮氣的保護下，并在500℃的溫度下低溫熱處理16小時，之后將反應產物冷卻至室溫，混料篩分，制得顆粒粒徑D50為10.2μm石墨負極材料，其半電池容量345.2mAh/g，首次效率91.3％。

效果實施例

(1)對實施例1～10以及對比實施例1～2中的石墨負極材料分別進行粒徑、真密度、壓實密度、比表面積以及灰分等測試，結果列于表2中。測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑，激光粒度分布儀MS2000；真密度，超級恒溫水槽SC-15；灰分，高溫電爐SX2-2.5-12；壓實密度，極片軋機JZL235X35-B111；比表面積，比表面積測定儀NOVA2000。

(2)采用半電池測試方法對實施例1～10以及對比實施例1～2中的石墨負極材料進行放電容量以及首次效率的測試，結果列于表2。

半電池測試方法為：石墨樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的導電炭黑按91.6∶6.6∶1.8的質量比例混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學性能測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。

(3)采用全電池測試方法對實施例2的低膨脹石墨進行測試。全電池測試方法為：以實施例2的石墨顆粒作為負極，以鈷酸鋰作為正極，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測試1C充放1000周后容量保持率可達80％以上，表明循環性能好。

(4)對由實施例1～10的低膨脹石墨制成的成品電池其它相關項目測試結果為：放電平臺(3.6V)≥75％，循環100周平臺保持≥95％；倍率放電3C容量≥50％；1000次循環容量保持≥80％，循環膨脹≤6％；過充、高溫短路、熱沖擊等安全性能測試穩定性好，不起火，不爆炸，表面溫度不超過150℃；對電解液及其它添加劑適應性較好，不析鋰；產品穩定，批次之間幾乎沒有差別；過充性能較好；極片加工性好。

采用本發明制備出的低膨脹長循環石墨的性能參見表1：

表1

上述實施例與對比例的測試效果見下表2：

表2

從上面的數據可以看出，對比實施例1的放電效率低，僅為89.7％，膨脹率12.72％；對比實施例2的放電容量低，僅為345.2mAh/g，膨脹率8.6％。采用本專利所述方法制備的低膨脹長循環天然石墨，比表面積可以控制在3.5～5.0m²/g，放電容量可達365mAh/g以上，膨脹小于6％；克容量及放電效率較高，降低了不可逆容量的損失，提高了能量密度，減少正極的用量；比表面積控制在合適的范圍，既能保證顆粒表面細孔發達，又有利于抑制鋰離子電池體系產生氣脹現象，電池的安全性能好；過充性能較好；理想的電壓平臺，放電電壓很快能達到平穩狀態，如圖1所示；循環性能好，循環1000次后容量保持率可達到80％以上；微晶石墨粉的一次顆粒即石墨顆粒切片在石墨顆粒的表面具有朝向各種方向的特定形貌(如圖2所示)，由此可以進一步提高充放電接收性，抑制吸收充放電過程產生的膨脹以及電解液向極板的浸液性。