一種元素共摻雜改性三元鋰離子電池正極材料及制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池技術領域，涉及一種元素共摻雜改性三元鋰離子電池正極材料及制備方法。

背景技術：

鋰鎳鈷錳三元材料因其具有較高的能量密度，較低廉的成本以及較可靠的安全性成為一種常見的動力電池用正極材料。不同于磷酸鐵鋰橄欖石結構，鋰鎳鈷錳三元材料具層狀α-NaFeO₂結構，屬于Rm空間群，氧離子立方密堆積形成八面體基本骨架，鋰離子和過渡金屬離子占據氧八面體的間隙，并沿(111)晶面交替排布成鋰層和過渡金屬層。

更進一步地說，三元材料中Li⁺半徑為0.076 nm，Co離子中t_2g三個軌道全滿，e_g兩個軌道全空最穩定，Ni離子e_g兩個軌道分別被兩個電子占據，錳離子e_g兩個軌道全空，這樣整體電子結構最穩定，所以Co、Ni、Mn離子分別以Co³⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺形式存在，這樣過渡金屬離子中Ni²⁺半徑為0.069 nm、Co³⁺半徑為0.0545 nm、Mn⁴⁺半徑為0.053 nm。從離子半徑數據可以發現三元材料中金屬離子半徑分兩類(暫不考慮Ni²⁺)，半徑比較大的鋰離子和半徑比較小的過渡金屬離子(Co³⁺或Mn⁴⁺)。申請號為CN201510072192的專利將三元正極材料與La₂O₃混合二次高溫燒結得到摻雜La³⁺三元材料；申請號為CN201510672398的專利公開了一步燒結制備摻雜Ca²⁺三元材料的方法，通過將含鎳、鈷、錳、鈣的化合物與鋰源研磨進一步高溫燒結制得，以上專利通過高溫燒結很難保證具有較大離子半徑的La³⁺或者Ca²⁺ (半徑為分別為0.1032 nm、0.1 nm)順利、均勻地分布在體相結構中。申請號為CN201510234496的專利側重于采用共沉淀法制備摻雜與過渡金屬離子半徑接近的Al³⁺改善材料的堆積密度和循環性能。因為鋰層與過渡金屬層沿(111)晶面交替排布，所以單一的引入與鋰離子半徑接近的Me¹離子或與過渡金屬離子半徑接近的Me²離子，都會導致晶胞參數不成比例變化，造成晶格結構畸變，影響材料的性能。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對鋰鎳鈷錳三元材料晶格結構的特點，有針對性的選擇分別與鋰離子半徑接近的Me¹離子和過渡金屬離子半徑接近的Me²離子共同摻雜，并通過二次工藝在表面形成保護層，從而制備具有優異倍率和循環性能的三元材料。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種元素共摻雜改性三元鋰離子電池正極材料，通式為Li_α(Ni_xCo_yMn_z)_1-a-b Me¹_aMe²_bN_cO₂，化學式中的金屬Me¹離子與鋰離子的半徑接近，選自Zn²⁺、Zr⁴⁺的至少一種；金屬Me²離子與過渡金屬離子的半徑接近，選自Al³⁺、V⁵⁺、Ge⁴⁺的一種或幾種，N為分布在表層的包覆元素，選自Al、Zr、Ti的一種或幾種。其中0.90≤α≤1.15， 0.25≤x≤0.65，0.15≤y≤0.40，0.15≤z≤0.40，x+y+z =1，0.0004≤a≤0.01，0.0004≤b≤0.01，0.0004≤c≤0.005。

上述正極材料的制備工藝，包含兩步工藝步驟：

1)首先按照化學式中各元素摩爾比將含鎳鈷錳的前驅體、鋰源、含Me¹離子的化合物和含Me²離子的化合物充分混合，混料完成后置于燒結爐中一次高溫煅燒，燒結完成的料塊通過破碎工藝得到摻雜Me¹和 Me²的一次品；

2)其次將上一步驟得到的摻雜Me¹和Me²的一次品與含N的化合物按通式摩爾比混合均勻，隨后混合物料進爐二次燒結，得到改性的三元鋰離子正極材料。

所述的鎳鈷錳前驅體，可以是包含有鎳、鈷和錳元素的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽的一種或多種；所述的鋰源，可以為包含有鋰元素的氫氧化鋰、碳酸鋰；所述的Me¹離子化合物，可以是包含有Zn²⁺、Zr⁴⁺的氧化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、酯鹽的一種或多種；所述的Me²離子的化合物，可以是包含有Al³⁺、V⁵⁺、Ge⁴⁺的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽、醇鹽、酯鹽、礦物的一種或多種；所述的含N化合物，可以是包含有Al、Zr、Ti元素的氧化物、氫氧化物、醇鹽、酯鹽的一種或多種。

工藝步驟1）中所述的一次燒結，燒結溫度為800 ~ 1100 °C，燒結時間為5 ~ 15 h；工藝步驟2）中所述的二次燒結，燒結溫度為400 ~ 900 °C，燒結時間為4 ~ 8 h。

本發明的三元正極材料及制備工藝相較具以下優點：

通過本發明方法制備的共摻雜改性三元鋰離子電池正極材料，具有優異的電化學循環性能。原因在于本發明優選的摻雜離子半徑與三元材料中鋰離子或過渡金屬離子半徑接近，在高溫燒結過程中能夠更多、更快、更均勻地融入體相結構中，從而在電化學循環過程中支撐晶格結構，降低三維結構坍陷的風險；其次，本發明一次性引入兩種類型的金屬離子進行不同位置的摻雜，晶胞參數協同變化，擴大鋰離子傳輸通道的同時不發生晶格畸變，實現一種或者多種其他金屬離子摻雜難以達到的效果，同時通過二次工藝在表面形成保護層，抑制電解液的侵蝕，共同作用提升材料的倍率和循環性能。

附圖說明

圖1是按照本發明中實施例1制備的改性三元正極材料掃描電鏡照片(SEM)。

圖2是按照本發明中實施例1和對比例1、對比例2、對比例3制備的三元正極材料電化學循環性能放電比容量對比圖；

圖3是按照本發明中實施例1和對比例1、對比例2、對比例3制備的三元正極材料電化學循環性能保持率對比圖。

具體實施方式

以下通過具體實施事例進一步闡述本發明，但這并非是對本發明的限制，本領域的技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改或改進，只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。

實施例1

稱取50 g Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、20.9212 g碳酸鋰、0.6754 g二氧化鋯、1.1115 g一水軟鋁石，一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，900°C燒結10 h。將燒結完成的料塊破碎得到Al、Zr均勻摻雜的一次品。

稱取0.7570g異丙醇鋁加入到50mL的無水乙醇60°C恒溫攪拌，待異丙醇鋁完全溶解后再加入上一步得到的一次品，繼續攪拌直至溶劑完全蒸干，轉移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于馬弗爐中700°C燒結6 h，燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

上述正極材料的掃描電鏡照片(SEM)如圖1所示。

同時，將此例制備的三元材料與炭黑、聚偏氟乙烯按質量比90:5:5制作成正極片，和金屬鋰片、隔膜、電解液組裝成2032型扣式電池。100圈充放電循環測試選取電壓窗口為2.8 – 4.25 V，電流密度為1C/1C，試驗結果如圖2所示。

實施例2

稱取50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30(OH)₂、20.9212 g碳酸鋰、1.7532 g四水硫酸鋯、1.8526 g十八水硫酸鋁，一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，1000°C燒結10 h。將燒結完成的料塊破碎得到Al、Zr均勻摻雜的一次品。

再稱取0.7099 g鈦酸四丁酯加入到50 mL的無水乙醇60°C恒溫攪拌10 min，而后加入上一步得到的一次品，繼續攪拌直至溶劑完全蒸干，轉移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于馬弗爐中850°C燒結5 h，燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例3

先稱取0.6309 g 正丁醇鋯、0.3785 g異丙醇鋁投入到100 mL無水乙醇中，60°C加熱攪拌20 min，再加入50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30(OH)₂，繼續恒溫攪拌混合，直至蒸干，而后置于100°C烘箱中干燥10 h。取干燥完畢的物料與13.5624 g氫氧化鋰球磨混合均勻。混合完畢后將上述物料置于高溫爐中以空氣氣氛950°C燒結12 h。將燒結完成的料塊破碎得到Al、Zr均勻摻雜的一次品。

將上一步得到的一次品與0.3377 g氧化鋯球磨混合置于馬弗爐中燒結，燒結溫度900°C，燒結時間4 h。燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例4

稱取50 g Ni_0.35Co_0.35Mn_0.30CO₃、13.5625 g氫氧化鋰、0.6754 g二氧化鋯、0.4463 g五氧化二釩，一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，890°C燒結15 h。將燒結完成的料塊破碎得到Zr、V均勻摻雜的一次品。

將上一步得到的一次品與0.3377 g氧化鋯球磨混合置于馬弗爐中燒結，燒結溫度900°C，燒結時間4 h。燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例5

稱取50 g Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂、21.7259 g碳酸鋰、0.1412 g五水硝酸鋯、0.0288g二氧化鍺，一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，940°C燒結10 h。將燒結完成的料塊破碎得到Zr、Ge均勻摻雜的一次品。

將上一步得到的一次品與0.0378 g氧化鋁球磨混合置于馬弗爐中燒結，燒結溫度750°C，燒結時間5 h。燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例6

稱取57.2466 g六水硫酸鎳、30.6172 g七水硫酸鈷、32.8878 g無水硫酸錳、23.1340 g碳酸鋰、0.5217 g氧化鋯、0.5782g氫氧化鋁一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，10500°C燒結8 h。將燒結完成的料塊破碎得到Zr、Al均勻摻雜的一次品。

將上一步得到的一次品與0.0834 g二氧化鈦球磨混合置于馬弗爐中燒結，燒結溫度600°C，燒結時間5 h。燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例7

先稱取1.0996 g 七水硫酸鋅、0.5741 g偏釩酸銨投入到80 mL去離子水中，80°C加熱攪拌30 min，再加入50 g Ni_0.50Co_0.25Mn_0.25(OH)₂，繼續恒溫攪拌混合，直至蒸干，而后置于120°C烘箱中干燥12 h。取干燥完畢的物料與22.1282 g碳酸鋰球磨混合均勻。混合完畢后將上述物料置于高溫爐中以空氣氣氛980°C燒結10 h。將燒結完成的料塊破碎得到Zn、V均勻摻雜的一次品。

將上一步得到的一次品與0.4337 g氫氧化鋁球磨混合置于馬弗爐中燒結， 800°C燒結6 h。燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

實施例8

稱取50 g Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂、13.0408 g氫氧化鋰、0.3357 g二水醋酸鋅、0.2161 g二氧化鍺，一起加入混料罐中球磨混勻。而后將混合好的物料裝入坩堝置入馬弗爐中高溫燒結，采用空氣氣氛，800°C燒結10 h。將燒結完成的料塊破碎得到Zn、Ge均勻摻雜的一次品。

再稱取0.2103 g正丁醇鋯加入到50 mL的無水乙醇60°C恒溫攪拌10 min，而后加入上一步得到的一次品，繼續攪拌直至溶劑完全蒸干，轉移至110°C烘箱中干燥10 h，再置于馬弗爐中400°C燒結8 h，燒結后物料過300目篩得到改性后的三元材料。

對比例1

仿照實施例1中一次樣品和二次樣品的制備方法，只是不加入氧化鋯和一水軟鋁石，得到單獨Al包覆的改性三元材料。

并仿照實施例1中扣式電池制作工藝組裝電池，表征此次制備的三元材料的電化學循環性能，并與實施例1材料進行對比，結果如圖2所示。

對比例2

仿照實施例1中一次樣品和二次樣品的制備方法，只是不加入氧化鋯，得到Al單摻雜并Al包覆的改性三元材料。

并仿照實施例1中扣式電池制作工藝組裝電池，表征此次制備的三元材料的電化學循環性能，并與實施例1材料進行對比，結果如圖2所示。

對比例3

仿照實施例1中一次樣品和二次樣品的制備方法，只是不加入一水軟鋁石，得到Zr單摻雜并Al包覆的改性三元材料。

并仿照實施例1中扣式電池制作工藝組裝電池，表征此次制備的三元材料的電化學循環性能，并與實施例1材料進行對比，結果如圖2所示。

以上實施例和對比例合成的改性三元正極材料XRD圖譜采用Topas軟件精修晶格參數結果如表1所示

表1

從上表數據可以看出，和沒有任何摻雜的對比例1樣品c/a值相比，對比例2和3單獨摻雜Al或者Zr都會變小，意味著單獨摻雜Al或者Zr造成晶胞在某一方向過度延伸，造成晶胞畸變。而實施例1-8中c/a值基本和對比例1等同，說明共同摻雜分別和鋰離子半徑、過渡金屬離子半徑類似的兩類金屬離子，由于離子半徑相互接近，共摻雜的兩類離子能夠更方便均勻地進入離子半徑相似層，從而使晶胞參數協同變化，擴大鋰離子傳輸通道的同時不發生晶格畸變，實現一種或者多種其他金屬離子摻雜難以達到的效果。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。