一種低石墨化度HEV用石墨負極材料的制備方法與流程

本發明涉及石墨負極材料技術領域，具體地說是一種低石墨化度HEV用石墨負極材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池負極材料以炭材料為主，主要有人造石墨和天然石墨兩種。人造石墨有中間相炭微球如CMS和MCMB，還有中間相炭纖維MCF和人造石墨粉。前兩種人造石墨是被廣泛采用的負極材料，具有顆粒形態好、不可逆容量損失低、循環壽命穩定的優點，但也存在生產成本高、放電容量低的不足，中間相炭微球的放電容量一般在320mAh/g左右。不規則形態人造石墨粉由于存在振實密度低、比表面積高的缺點不適合直接作為負極材料使用。

天然石墨原料成本低，其較高的石墨化度使其具有較高的嵌鋰能力，但是片狀的天然石墨同樣存在振實密度低、比表面積高的缺點，不適合直接作為負極材料使用。沒有經過改性的天然石墨負極材料首次不可逆容量損失很高，一般會達到10％，在循環時由于發生溶劑共嵌入，造成容量衰減快等問題。經過圓整化和表面處理的天然石墨雖然電性能有明顯改善，但仍有電容量衰減較快和生產成本較高的缺點。

長期以來，提高人造石墨的電容量、減少天然石墨的首次不可逆容量損失提高其循環性能一直是研究開發的重點。對于人造石墨負極材料已經開發了各種各樣的生產方法，這些方法大都是從原料瀝青出發，工藝路線較長，生產成本較高。

日本專利JP10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻和保持形狀。日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于石墨結構穩定性的提高將受到限制。

日本專利JP2000357506，對炭或石墨粉包覆裂解石墨，裂解石墨來自于烴及其混合物。日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP2002042816以芳烴為原料用CVD法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制。日本專利JP2003100292，將石墨與瀝青混合，在600～800℃溫度下進行熱處理。而JP200397357是將石墨與重油混合，再進行延遲焦化和熱處理。以上兩種做法一般要有一個粉碎步驟，會一定程度上影響包覆效果。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，選用石油焦或瀝青焦及相關包覆材料并主要采用熱聚合反應，來實現低石墨化，。

為實現上述目的，設計一種低石墨化度HEV用石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)、將石油焦或瀝青焦與包覆材料混合；所述的石油焦或瀝青焦與包覆材料的重量比為1∶0.10～0.30；所述的包覆材料包括煤焦油、煤瀝青、石油瀝青或生產中間相炭微球的副產瀝青中的任一種或混合物；(2)、將混合物料置于350～500℃的溫度下進行熱聚合，熱聚合反應壓力為0.01～10MPa，反應時間為50～420分鐘；(3)、復合造粒；(4)、造粒物在2000～2600℃的條件下進行低溫石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

所述的石油焦或瀝青焦為煅后焦。

所述的石油焦或瀝青焦其平均粒徑為1～10μm。

所述的石油焦或瀝青焦含炭量為99％以上的煅后焦。

本發明與現有技術相比，易于實施、包覆效果好、比容量高、不可逆容量低、循環性能穩定的優點。

附圖說明

圖1是本發明中實施例1制備出的負極材料的掃描電鏡圖。

圖2是本發明中實施例1制備出的負極材料的循環性能圖。

具體實施方式

現結合實施例對本發明作進一步地說明。

實施例1

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用煤瀝青，兩者以重量比例1∶0.1進行混合；然后以450℃，反應壓力0.03MPa，反應時間50min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2200℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料，參見圖1和圖2。

實施例2

本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料選用煤瀝青，兩者以重量比例1∶0.2進行混合；然后以500℃，反應壓力0.1MPa，反應時間120min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2300℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例3

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用煤瀝青，兩者以重量比例1∶0.15進行混合；然后以350℃，反應壓力5MPa，反應時間420min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2300℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例4

本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料選用煤焦油，兩者以重量比例1∶0.3進行混合；然后以400℃，反應壓力0.1MPa，反應時間300min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2600℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例5

本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料選用煤焦油，兩者以重量比例1∶0.3進行混合；然后以420℃，反應壓力10MPa，反應時間180min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2600℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例6

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用副產瀝青，兩者以重量比例1∶0.1進行混合；然后以450℃，反應壓力0.01MPa，反應時間240min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2000℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例7

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用副產瀝青，兩者以重量比例1∶0.15進行混合；然后以430℃，反應壓力0.03MPa，反應時間300min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2300℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例8

本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料選用石油瀝青，兩者以重量比例1∶0.3進行混合；然后以450℃，反應壓力0.03MPa，反應時間420min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2600℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例9

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用石油瀝青，兩者以重量比例1∶0.2進行混合；然后以500℃，反應壓力1.0MPa，反應時間420min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2600℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

實施例10

本例中石油焦采用煅后焦，包覆材料選用煤瀝青和石油瀝青，兩者以重量比例1∶0.1進行混合；然后以500℃，反應壓力0.03MPa，反應時間400min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2600℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，即得鋰離子電池負極材料。

對比例

本例中瀝青焦采用煅后焦，包覆材料選用副產瀝青，兩者以重量比例1∶0.15進行混合；然后以430℃，反應壓力0.03MPa，反應時間300min進行熱聚合反應；復合造粒；復合造粒物以2800℃進行石墨化，獲得表面包覆復合人造石墨的炭負極材料，得鋰離子電池負極材料。

采用Q/TEZI01-20015.7電化學容量的測試標準對實施例1～10產品和對比例進行檢測，其結果如下表1所示：

表1

本發明中10個實施例中制備出的石墨負極材料的振實密度在1.00以上，比表面積在2.0以下，首次放電容量在250～320mAh/g，首次充放電效率在93.0％以上，循環500次仍保留首次容量的90％以上，循環膨脹率低于6％。