本發明屬于生物玻璃材料技術領域，具體涉及一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃及其制備方法和應用。
背景技術：
Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃最主要的特性是熱膨脹系數在很大溫度范圍內可調，也就是說，在很大溫度范圍內熱膨脹系數可以很高、很低甚至為零膨脹系數或負膨脹系數，此外，這類微晶玻璃具有很理想的光學特性，如很好的半透明性或很高的透過率，這些性能使得這類玻璃具有很廣泛的應用。該Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃中主要生成二硅酸鋰晶體，二硅酸鋰晶體具有適宜的熱膨脹系數和光折射系數，與玻璃相能夠達到良好的熱力學和光學匹配，使得二硅酸鋰玻璃陶瓷在具備較高機械性能的同時，仍能保持優秀的半透光特性。
在現有的Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶中，多采用單獨的晶核劑成核，所得到的微晶玻璃晶粒較大，玻璃的強度較低，且玻璃的燒結和析晶質量較差，影響微晶玻璃的一些列性能。
技術實現要素：
本發明的目的提供Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃的制備方法和應用，得到晶粒更細的微晶玻璃。
為解決上述技術問題，本發明所采用的技術方案是：一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：SiO2 58-68份、Al2O3 1-4份、ZrO21-3份、P2O5 0.5-1份、K2O 0.5-2份、CeO2 0.5-1份和Li2O 25-28份。
優選的方案中，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：SiO2 63份、Al2O33份、ZrO2 3 份、P2O5 1份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
進一步地，所述K2O以碳酸鹽（K2CO3）形式引入；Li2O以碳酸鹽（Li2CO3）形式引入杜絕了KNO3分解所產生的NO、NO2的污染氣體；Al2O3以氫氧化物（Al(OH)3）形式引入，有助于原料更好的熔化。
制備所述玻璃的方法，包括以下步驟：
按照比例稱取各組分的物料，混合均勻；然后在1450-1480℃下熔制2-5h，得到高均勻性的玻璃液；再對玻璃液消除氣泡和條紋，最后進入模具內冷卻成型；得到Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃。
進一步地，所述原料混合時采用V 形混料機，時間為10-30分鐘。
進一步地，熔制時將混合均勻的原料加入已經升溫至1450℃以上的鉑金坩堝中，然后置于1450-1480℃下進行熔制；熔制過程中在熔化池底部采用鉑金鼓泡器連續不斷地向熔化池內鼓泡。
本發明還涉及所述的Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃在全瓷美學修復中的應用。
K2O以K2CO3形式引入，杜絕了KNO3分解所產生的NO、NO2的污染氣體。K2O是助溶劑，降低玻璃液的粘度，促進玻璃液的熔化和澄清，還能大大降低玻璃的析晶傾向。
Al2O3能夠降低玻璃的析晶傾向，提高化學穩定性和機械強度，改善熱穩定性。但含量不能太高，否則會增加析晶傾向，并易使玻璃原板上出現波筋等缺陷。
ZrO2是中間氧化物，能提高玻璃的粘度、硬度、彈性、折射率、化學穩定性，降低玻璃的熱膨脹系數。但含量不能超過有效氧化物組分的6%，否則會導致析晶。ZrO2同時為晶核劑，一般認為先是從母相中析出富含鋯氧的結晶，進而誘導母體玻璃成核，在Li2O- Al2O3- SiO2微晶玻璃中，ZrO2主要誘導形成主晶相為β-石英固溶體，次晶相為細顆粒的立方形ZrO2固溶體。
P2O5是能形成玻璃網絡的氧化物，對硅酸鹽玻璃具有良好的成核能力，P2O5使玻璃產生核化作用的原因在于他能促使分相，降低界面能，是成核活化能降低。
CeO2 可提高玻璃紫外線吸收能力和防暴曬作用，他是一種強氧化劑，在高溫下加熱可放出氧氣，與硝酸鹽共用，可起到一定的澄清作用。
其中，ZrO2和P2O5作為混合晶核劑。SiO2為形成玻璃的主要組分，并使玻璃具有一系列優良性能，如透明度、機械強度、化學穩定性和熱穩定性等。
Li2O是網絡外體氧化物，在玻璃中主要為斷鍵作用，助熔作用強烈，是強助熔劑；Li2O可使玻璃的膨脹系數降低，結晶傾向變小，在玻璃中可以降低玻璃熔制溫度，提高玻璃質量。
Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃最主要的特性是熱膨脹系數在很大溫度范圍內可調，也就是說，在很大溫度范圍內熱膨脹系數可以很高、很低甚至為零膨脹系數或負膨脹系數，此外，這類微晶玻璃具有很理想的光學特性，如很好的半透明性或很高的透過率，這些性能使得這類玻璃具有很廣泛的應用。
該Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃中主要生成二硅酸鋰晶體，二硅酸鋰晶體具有適宜的熱膨脹系數和光折射系數，與玻璃相能夠達到良好的熱力學和光學匹配，使得二硅酸鋰玻璃陶瓷在具備較高機械性能的同時，仍能保持優秀的半透光特性，實現了高強度和美學效果的統一，在全瓷美學修復領域具有廣闊的應用前景。
本發明的有益效果如下：
1、以ZrO2和P2O5作為混合晶核劑，前者在玻璃系統中主要誘導形成主晶相為β-石英固溶體，后者主要促進ZrO2在玻璃中的溶解，提高成核速率，二者相互促進，從而得到晶粒更細的微晶玻璃，對于微晶玻璃的各項性能改善較為明顯，提高了微晶玻璃的質量
2、通過對ZrO2和P2O5加入比例和其他物流成分比例、制備方法工藝參數進行了控制，制備出的Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃強度高，生物相容性好，具有很高的應用價值。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡明本發明。這些實施例應理解為僅用于說明本發明而不是用于限制本發明的保護范圍。在閱讀了本發明記載的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發明權利要求書所限定的范圍。
實施例1
一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：
SiO2 63份；
Al2O3 3份；
ZrO2 3 份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 0.8份；
Li2O 27.2份。
實施例2
一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：
SiO2 65份；
Al2O3 2份；
ZrO2 3份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 0.5份；
Li2O 26.5份
實施例3
一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：
SiO2 65份；
Al2O3 4份；
ZrO2 1.5份；
P2O5 0.8份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 25.7份。
實施例4
一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：
SiO2 61份；
Al2O3 4份；
ZrO2 3份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 28份。
實施例5
一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃，包括按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：
SiO2 68份；
Al2O3 2份；
ZrO2 1份；
P2O5 1份；
K2O 2份；
CeO2 1份；
Li2O 25份。
以上實施例中，K2O以碳酸鹽（K2CO3）形式引入；Li2O以碳酸鹽（Li2CO3）形式引入；Al2O3以氫氧化物（Al(OH)3）形式引入。
對比例1：具體為按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：SiO2 63份、Al2O3 3份、ZrO2 0份、P2O5 1份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
對比例2：具體為按氧化物為基準的以重量份計的以下組分：SiO2 63份、Al2O3 3份、ZrO2 3份、P2O5 0份、K2O 2份、CeO2 0.8份和Li2O 27.2份。
以上微晶玻璃的具體制備方法，包括步驟如下：
1）按照比例稱取各組分的物料，用 V 形混料機將各組分原料混合，混合時間為20分鐘，得到混合均勻的原料；
2）將所述步驟1）混合均勻的原料加入到已經升溫至1450℃以上的鉑金坩堝中，在1450℃下熔制2 h，熔制過程中熔化池底部的鉑金鼓泡器連續不斷地向熔化池內鼓泡，將熔化池內的玻璃混合均勻，得到高均勻性的玻璃液；
3）所述步驟2）的玻璃液通過熔化池后壁底部的熔化池放料管流入后端的鉑金器皿內進行消除氣泡和條紋，得到消除氣泡和條紋的玻璃液；
4）所述步驟3）消除氣泡和條紋的玻璃液經過鉑金直接通電加熱的出料管，進入到成型模具內冷卻；得到Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃。
將對比例1、2和實施例1制得的樣品進行包括撓曲強度、化學溶解性、膨脹系數、轉變溫度和硬度（努式）在內的性能測試測試，結果如表1所示：
表1各樣品的性能測試數據
對比例1和對比例2中，分別使用P2O5和ZrO2為晶核劑，對比例1中沒有添加ZrO2，對比例2中沒有添加P2O5。與P2O5相比，ZrO2原料的密度大，折射率高，對于提高玻璃強度效果明顯。由表1可知，采用ZrO2為單獨晶核劑的對比例2樣品的撓曲強度、轉變溫度、密度和折射率數值均高于P2O5為單獨晶核劑的對比例1的樣品，而熱膨脹系數低于對比例1的樣品。
實施例1中，采用ZrO2 和P2O5為晶核劑，樣品的性能數據與兩種原料對于對于玻璃性質的影響相符合，前者在玻璃系統中主要誘導形成主晶相為β-石英固溶體，后者主要促進ZrO2在玻璃中的溶解，提高成核速率，二者相互促進，得到一種Li2O- Al2O3- SiO2系統微晶玻璃。
上述的實施例僅為本發明的優選技術方案，而不應視為對于本發明的限制，本申請中的實施例及實施例中的特征在不沖突的情況下，可以相互任意組合。本發明的保護范圍應以權利要求記載的技術方案，包括權利要求記載的技術方案中技術特征的等同替換方案為保護范圍。即在此范圍內的等同替換改進，也在本發明的保護范圍之內。