用于改善的多晶硅生長的二氯硅烷補償控制策略的制作方法
本文所公開的是改善反應器中的多晶硅生長的方法。
背景技術：
高純度半導體級硅通常通過“西門子(Siemens)”工藝制備，其中在存在氫的情況下三氯硅烷(HSiCl3或TCS)氣體減少并且沉積到加熱的硅元件上。在這樣的工藝中，僅有小部分的硅進料作為TCS沉積為元素硅，其中剩余部分離開反應器作為排出氣體，該排出氣體通常包含大于50摩爾％(mol％)未反應的TCS、形成為平衡反應的一部分的5-15摩爾％二氯硅烷(H2SiCl2或DCS)、在硅沉積期間通過TCS的氯化形成的35-45摩爾％四氯硅烷(SiCl4或STC)、最多至約1摩爾％氯硅烷(H3SiCl)、硅烷(SiH4)、二硅烷(Si2H6)、和氯二硅烷，以及顆粒硅。氫也在該反應中產生。
在典型的化學氣相沉積(CVD)法中，然后通過冷凝和后續蒸餾將排出氣體分離成包含二氯硅烷(DCS)和TCS的低沸點餾分，以及主要由STC組成的高沸點餾分。然后在額外步驟中進一步處理高沸點餾分以將大部分的STC從其他組分分離。該回收的STC然后可氫化以形成TCS，該TCS然后循環到CVD反應器中。包含二硅烷、氯二硅烷和顆粒硅的高沸點餾分的剩余組分可被進一步處理以使二硅烷(下文中，“二硅烷”是指由式HnCl6-nSi2描述的化合物，其中n具有0至6的值)斷裂并且使顆粒硅從其分離。
存在于反應器流出物中的二氯硅烷(DCS)的量隨生長條件(諸如隨著分批進行而改變的Si轉化率)的變化而變化。由于典型的多晶硅生產設備由許多反應器組成，所以所得循環的TCS中的DCS餾分難以預測和控制，所述反應器的流出物組合以用于進一步處理。這由于復雜化學工藝操作中所需的其他因素而進一步復雜化，所述其他因素諸如庫存管理、動態總生產率和蒸餾控制。與TCS相比，DCS的這些復雜性連同顯著更高的反應性限制分解反應器性能的最小變化中的站點范圍多晶硅設備控制措施的有效性。
技術實現要素：
改善反應器中的多晶硅生長的方法，包括：將包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷進料組合物引入到沉積室中，其中沉積室包含基材；將氯硅烷進料組合物與氫氣共混以形成進料組合物；調整進入到沉積室中的氯硅烷和氫氣的基線流，以實現預定的總流量和預定的氯硅烷進料組合物設定點；將壓力施加到沉積室并且將能量施加到沉積室中的基材以形成多晶硅；測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量并且從存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的目標值確定偏移值；通過與二氯硅烷偏移值成反比的量調整氯硅烷進料組合物設定點；以及將所形成的多晶硅沉積到基材上。
附圖說明
以下是附圖說明，其中類似的元件編號類似，并且它們是本文所述的各種實施例的示例。
圖1為具有回收系統的西門子反應器的示意圖。
圖2為在沒有本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，反應器能量消耗偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
圖3為在利用本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，反應器能量消耗偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
圖4為在沒有本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，硅轉化率偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
圖5為在利用本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，硅轉化率偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
圖6為在沒有本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，閾值溫度時間偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
圖7為在利用本文所公開的用于改善反應器中的多晶硅生長的工藝的情況下，閾值溫度時間偏差與沉積室中的DCS偏差的圖示。
具體實施方式
本文所公開的是改善反應器中的多晶硅生長的方法。在反應器中的多晶硅生長期間，存在于設備和反應器進料中的二氯硅烷的總水平可變化。由于二氯硅烷比三氯硅烷更具反應性，所以存在于反應器進料中的二氯硅烷的量的變化可能隨著氯硅烷進料混合物中二氯硅烷濃度的變化而導致分解過程變化。這可能導致生產效率低下，并且甚至有時可能產生更低級的多晶硅或非典型多晶硅產物。因此，可能期望補償二氯硅烷的變化以維持一致的反應器性能。
反應器中的多晶硅的生長速率可取決于若干因素，所述因素包括但不限反應溫度、總進料流量以及氫中氯硅烷的摩爾百分數。待引入到反應器中的氯硅烷進料可包含三氯硅烷和二氯硅烷。二氯硅烷與三氯硅烷的比率變化為一般不可控因素并且可能干擾分解過程，這是因為二氯硅烷比三氯硅烷更具反應性并且可能隨著存在于氯硅烷進料中的二氯硅烷的量的變化而影響分解反應速率。例如，如果二氯硅烷的量變為氯硅烷進料的太大一部分，或者如果二氯硅烷在反應器運行過程期間具有可變水平，則多晶硅生長速率的均勻性可能會受到影響。令人驚訝的是，即使是小量的變化，例如TCS中的小于+/-1摩爾％DCS，也可影響瞬時生長速率、氣相成核，并且因此影響總體反應器性能。反應器通常通過利用流量、TCS組合物、以及被設置為隨運行時間的變化而變化的基線值的電能輸入的制法來控制。雖然反饋調節通常用于偏移這樣的桿溫度，但進料的反應性通常被假定為恒定的，因此基線假設周圍的任何變化均有可能對反應器性能產生負面影響。高和/或可變的二氯硅烷水平可影響氣相的粉塵形成，從而導致難以維持所需氣體溫度，縮短批次時間，以及總產率。高和/或可變的二氯硅烷水平可與由不平和/或多孔硅生長表現出的更低級多晶硅產物相關聯。高和/或可變的二氯硅烷水平可與由局部非典型生長現象(諸如枝狀體)的存在示出的多晶硅上的非典型表面相關聯。
重新分布反應器中的流出氯硅烷的歧化可用于嘗試抑制DCS水平的變化。然而，該方法具有缺點，因為其不能考慮到對于在典型化學設備操作中遇到的許多變量的變化進行調整或者具有過慢的響應時間來調整。例如，任何實際規模的多晶硅設備都包括許多反應器、多個冷凝裝置、儲罐、集中蒸餾系統以及新鮮TCS進料和循環TCS進料的共混物。這些系統內的變化，例如冷凝裝置溫度和重新分布反應控制的變化將影響DCS水平。操縱這些多個變量來控制DCS水平同時維持其他功能要求可變得過于復雜并且可能將不能遞送穩定反應器操作所需的精確控制。另一種可能的方法是嘗試通過將富含DCS的進料源共混成對照組合物來調整DCS水平。該方法將需要分離、存儲并遞送該替代源，這需要額外的資本投資和復雜性。另一個選項還將為將DCS從TCS完全分離，但是這也將需要額外的資本投資并且將產生濃縮的DCS廢料流要處理，從而導致安全問題和經濟損失。本文所公開的方法解決了這些缺點并且消除由可變DCS水平引起的變化，而無需大量的資本投資并且具有最小的復雜性。
據發現，實施控制策略來補償在分解反應器處的反應器進料二氯硅烷水平的變化可能減小或消除該可變性對多晶硅沉積和總體反應器性能的影響，從而減小或消除對于復雜DCS控制方法的需要。例如，通過相關系數從目標水平與反應器二氯硅烷水平的偏差成反比地調整反應器進料氯硅烷的摩爾百分數可能導致多晶硅生產設備中的所有反應器的關鍵性能特性的可變性減小或消除。相關系數可從來自設備中的各種反應器以及實驗運行的歷史數據來計算。可在單獨的反應器上調整相關系數以適應給定反應器特有的計量誤差或其他屬性。
由于能夠維持恒定的多晶硅生長速率，因此維持恒定的氯硅烷進料反應性可減小運行之間的可變性。另外，在不再考慮總體二氯硅烷水平和可變性的情況下，不再需要重新分布系統和/或復雜DCS控制方法，從而簡化了整體多晶硅設備操作。
如圖1所示，可將氯硅烷進料氣體料流101送入到西門子反應器102，該西門子反應器包含基材，例如，1個或多個U形桿。氯硅烷進料氣體料流101可包含三氯硅烷和二氯硅烷，并且可能包含氫。U形桿可包括由多晶硅橋連接在一起的兩個多晶硅晶種桿。多晶硅可從進料氣體料流101沉積到U形桿上以便以桿形式103產生多晶硅產物。桿形式103的產物可在批次結束時從西門子反應器102移除。來自西門子反應器的排出氣體料流104可包含二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、氫、氯化氫、二硅烷，以及硅粉末。
排出氣體料流104可被發送到回收系統109。氫可被回收并且通過線110發送回到西門子反應器102。氯硅烷可通過線111回收并且循環或銷售。氯化氫可被回收并銷售。四氯化硅可被氫化或以其他方式轉化成三氯硅烷，并且所得三氯硅烷可循環到西門子反應器102。
到分解反應器的氯硅烷進料通常包含稀釋在氫中的三氯硅烷(TCS)和二氯硅烷(DCS)。二氯硅烷比三氯硅烷的反應性高得多，并且可隨著其在氯硅烷進料混合物中的濃度變化而導致分解過程的變化。反應器進料條件可被設置成所存在的二氯硅烷的標稱值，例如該標稱值附近的5％和任何變化均可導致反應器性能的變化，如本文之前所述。較低二氯硅烷水平可減小沉積速率并且增加操作成本。較高二氯硅烷水平可導致由于氣相的粉塵形成而造成的縮短運行時間，由不平、多孔硅生長表現出的更低級多晶硅產物，以及非典型表面。
二氯硅烷仍然是氯硅烷進料的一部分，因為由于二氯硅烷和三氯硅烷之間的相似沸點，難以將二氯硅烷從三氯硅烷完全分離。另外，在到分解反應器的進料中具有至少一些二氯硅烷可能是有益的。與三氯硅烷相比，二氯硅烷的更高反應性可提高生產率并且降低能量消耗，這繼而可降低制備多晶硅的總成本。
重新分布系統可用于影響設備DCS組合物，但是出于前述原因，不能提供有效地控制對硅分解以及因此對反應器生產率的影響所需的控制水平。因此，本文所公開的方法被開發來考慮這些問題，并且開發用于減小存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的影響的方法。
本文所公開的方法可更有效地減小進料組合物引起的變化，從而簡化故障檢修工作。該方法的總基礎是保持進料材料的總體反應性恒定，而不管可變DCS組合物。本文所公開的方法可使用根據經驗得出的相關系數來與二氯硅烷水平成反比地調整反應器進料中的氯硅烷的摩爾百分數。換句話講，隨著二氯硅烷水平增加，到反應器的氯硅烷進料可減少。同樣，隨著二氯硅烷水平減小，到反應器的氯硅烷進料可增加。相關系數可從來自反應器以及來自設備試驗的歷史數據來計算。
改善反應器中的多晶硅生長的方法可包括將包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷進料組合物引入到沉積室中。沉積室通常包含基材。進料組合物可通過將氯硅烷進料與氫氣共混而形成。可調整進入到沉積室中的氯硅烷和氫氣的基線流以實現預定的總流量和預定的氯硅烷進料組合物設定點，該設定點可被設置為隨運行時間而變化并且由制法固定。然后可將壓力施加到沉積室并且可將能量施加到沉積室中的基材以形成多晶硅。可測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量，并且然后可從存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的目標值確定偏移值。可通過與二氯硅烷偏移值成反比的量調整氯硅烷進料組合物設定點。然后可將所形成的多晶硅以較小的可變性沉積到基材上，而無需額外的儀器或進料源。
將所形成的多晶硅沉積到基材上可通過選自以下的氣相沉積方法來實現：化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積、高壓化學氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、混合物理-化學氣相沉積，以及快速熱化學氣相沉積。
沉積室中的壓力可大于或等于0.5千帕斯卡(kPa)，例如300-1000kPa。沉積室內的氣體溫度可小于或等于750℃，例如500-750℃。沉積室內的基材溫度可大于或等于900℃，例如大于或等于1,000℃，例如小于或等于1,200℃。
在實施例中，方法可包括預先確定隨批次運行時間而變化的總流量、氯硅烷進料組合物、以及電能設定點。總流量和氯硅烷進料組合物設定點可被動態調整以維持沉積室中的聚集氣體溫度低于預定閾值。例如，聚集氣體溫度可維持在750℃以下的溫度。預定閾值可從歷史數據計算或者由反應器系統的機械完整性限制來設置。施加到基材的能量的量可通過經由另一個相關常數調整與氯硅烷進料流一致的能量輸入來調整。
可估計用于確定最佳進料調整的比例常數以維持硅與氫的百分比(％Si-H)，并且然后從歷史反應器數據和實驗性試驗進一步調整。例如，可通過比較來自運行的反應器性能數據與可與高或低相對水平的DCS重合的不同TCS進料組合物設定點來確定比例常數。通過比較具有相似生長輪廓但不同組合的TCS進料設定點和DCS組合物的運行，可生成TCS摩爾百分數和DCS摩爾百分數之間的經驗關系。該常數可通過以受控的方式操縱DCS水平和TCS摩爾百分數設定點偏移來進一步改進以構建相同的相關性。隨DCS偏移而變化的TCS摩爾百分數偏移的曲線圖產生直線關系，其斜率確定比例常數。
氯硅烷進料組合物可包含1摩爾％至15摩爾％二氯硅烷，例如4.5摩爾％至15摩爾％二氯硅烷，例如3摩爾％至10摩爾％二氯硅烷。氯硅烷組合物設定點調整的量可由比例常數確定，該比例常數可如前所述確定。為了實現對所存在的二氯硅烷的量的波動的實時響應，可在反應器的批次運行期間連續測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量。這可使用諸如液相色譜法、氣相色譜法或拉曼光譜之類的方法局部測量或在共同進料系統中測量。存在于氯硅烷進料中的二氯硅烷的量的連續測量實現進料組合物的連續調整，以便維持恒定反應性而不管DCS組合物的變化。
氯硅烷進料可與氫預共混。預共混的氯硅烷進料組合物可包含5至65摩爾％氫，例如10至55摩爾％氫，例如25至45摩爾％氫。
與不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室相比，本文所公開的方法可減小沉積室中的基材上的多晶硅的沉積速率的批次間變化。與不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室中的基材上的多晶硅生長期間的反應器單元能量消耗相比，本文所公開的方法可減小沉積室中的基材上的多晶硅生長期間反應器單元能量消耗的批次間變化。與不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室相比，本文所公開的方法可減小沉積室中的基材上的氯硅烷進料組合物到多晶硅的轉化率的批次間變化。與不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室相比，本文所公開的方法可減小沉積室中的達到指定閾值溫度的時間的批次間變化。
實例
實例1：單元能量消耗和DCS之間的相關性
在該實例中，在不使用改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量存在于沉積室中的二氯硅烷(DCS)偏差和單元能量消耗偏差的量，以及在使用如本文所公開的改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量存在于沉積室中的二氯硅烷(DCS)偏差和單元能量消耗偏差的量。結果在圖2和圖3中示出，其中以千瓦小時每千克(kWh/kg)測量的單元能量消耗偏差相對于以摩爾百分數(mol％)測量的DCS偏差來繪制。在圖2和圖3中，示出與每個批次的平均值相比的每個批次的絕對偏差。如從圖2和圖3中可以看到，當使用本發明的受權利要求保護的方法時，單元能量消耗偏差相對于任何DCS偏差減小。換句話講，單元能量消耗偏差可去耦(即，變得獨立于)任何DCS偏差。
實例2：轉化率和DCS之間的相關性
在該實例中，在不使用改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量存在于沉積室中的二氯硅烷(DCS)偏差和硅轉化率偏差的量，以及在使用如本文所公開的改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量存在于沉積室中的二氯硅烷(DCS)偏差和硅轉化率偏差的量。結果示于圖4和圖5中，其中以百分數(％)測量的硅轉化率偏差相對于以摩爾百分數(mol％)測量的DCS偏差來繪制。在圖4和圖5中，示出與每個批次的平均值相比的每個批次的絕對偏差。如從圖4和圖5中可以看到，當使用本發明的受權利要求保護的方法時，硅轉化率偏差相對于任何DCS偏差減小。
實例3：最大氣體閾值溫度達到的時間和DCS之間的相關性
在該實例中，在不使用改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量二氯硅烷(DCS)偏差和閾值氣體溫度達到時的時間偏差的量，以及在使用如本文所公開的改善反應器中的多晶硅生長的方法的沉積室中測量二氯硅烷(DCS)偏差和閾值氣體溫度達到時的時間偏差的量。應當注意到，閾值氣體溫度達到的時間主要為特定桿直徑的指示。因此，在該時間的偏差指示平均桿生長從目標圖譜的偏移。結果示于圖6和圖7中，其中以小時(hr)測量的時間偏差相對于以摩爾百分數(mol％)測量的DCS偏差來繪制。在圖6和圖7中，示出與每個批次的平均值相比的每個批次的絕對偏差。如從圖6和圖7中可以看到，當使用本發明的受權利要求保護的方法時，時間偏差相對于任何DCS偏差減小。
本文所公開的方法包括至少以下實施例：
實施例1：改善反應器中的多晶硅生長的方法，包括：將包含三氯硅烷和二氯硅烷的氯硅烷進料組合物引入到沉積室中，其中沉積室包含基材；將氯硅烷進料組合物與氫氣共混以形成進料組合物；調整進入到沉積室中的氯硅烷和氫氣的基線流，以實現預定的總流量和預定的氯硅烷進料組合物設定點；將壓力施加到沉積室并且將能量施加到沉積室中的基材以形成多晶硅；測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量并且從存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的目標值確定偏移值；通過與二氯硅烷偏移值成反比的量調整氯硅烷進料組合物設定點；以及將所形成的多晶硅沉積到基材上。
實施例2：實施例1的方法，其中測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量還包括從存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的目標值確定偏移值。
實施例3：實施例2的方法，其中通過與二氯硅烷偏移值成反比的量調整氯硅烷進料組合物設定點。
實施例4：實施例1-3中任一項的方法，其中將所形成的多晶硅沉積到基材上通過選自以下的化學氣相沉積方法來實現：化學氣相沉積、大氣壓化學氣相沉積、高壓化學氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、混合物理-化學氣相沉積，以及快速熱化學氣相沉積。
實施例5：實施例1-4中任一項的方法，其中沉積室中的壓力大于或等于0.5帕斯卡。
實施例6：實施例1-5中任一項的方法，其中沉積室內的氣體溫度小于或等于750℃。
實施例7：實施例1-6中任一項的方法，其中基材溫度大于或等于900℃。
實施例8：實施例1-7中任一項的方法，還包括預先確定隨批次運行時間而變化的總流量和氯硅烷進料組合物設定點。
實施例9：實施例1-8中任一項的方法，其中進一步調整總流量和氯硅烷進料組合物設定點以維持沉積室中的氣體溫度低于預定閾值。
實施例10：實施例1-9中任一項的方法，還包括調整隨氯硅烷進料組合物流量而變化的施加到基材的能量的量。
實施例11：實施例1-9中任一項的方法，其中氯硅烷進料組合物包含1至15摩爾％二氯硅烷。
實施例12：實施例11的方法，其中氯硅烷進料組合物包含3至10摩爾％二氯硅烷。
實施例13：實施例1-12中任一項的方法，其中氯硅烷組合物設定點調整的量由比例常數確定。
實施例14：實施例13的方法，其中比例常數基于從沉積室收集的歷史數據。
實施例15：實施例13或實施例14的方法，其中比例常數基于沉積室的實驗運行。
實施例16：實施例1-15中任一項的方法，其中在反應器的批次運行期間連續測量存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量。
實施例17：實施例1-16中任一項的方法，其中氯硅烷進料組合物與氫預共混。
實施例18：實施例17的方法，其中預共混的氯硅烷進料組合物包含10-55摩爾％氫。
實施例19：實施例1-18中任一項的方法，其中在沉積室中生長的基材上的多晶硅的沉積速率的批次間變化小于在不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室中生長的基材上的多晶硅的沉積速率的批次間變化。
實施例20：實施例1-19中任一項的方法，其中沉積室中的基材上的多晶硅生長期間反應器單元能量消耗的批次間變化小于不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室中的基材上的多晶硅生長期間的反應器單元能量消耗。
實施例21：實施例1-20中任一項的方法，其中沉積室中的基材上的氯硅烷進料組合物到多晶硅的轉化率的批次間變化小于不考慮存在于氯硅烷進料組合物中的二氯硅烷的量的變化的沉積室中的基材上的氯硅烷進料組合物到多晶硅的轉化率的批次間變化。
單數形式“一個”、“一種”和“該”包括復數指代物，除非上下文明確地另外指出。“或”意指“和/或”。與數量結合使用的修飾語“約”包括所述值并且具有由上下文表達的意義(例如，包括與具體數量的測量相關的誤差度)。符號“+10％”意指所指示的測量可為從所述值減10％的量到所述值加10％的量。用于相同組分或特性的所有范圍的端值均包括在內且可獨立地組合(例如“小于或等于25重量％，或5重量％至20重量％的范圍”包括“5重量％至25重量％”范圍的端值和所有中間值，等等)。除較寬范圍之外還公開較窄范圍或更具體的組，并不表示放棄對較寬范圍或較大組的權利要求。
后綴“(一種或多種)”旨在包括其修飾的術語的單數和復數，因此包括該術語中的至少一種(例如，著色劑(一種或多種)包括至少一種著色劑)。“任選的”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可能或不能發生，而且指該描述包括在該事件發生的情況下的例子和在該事件沒有發生的情況下的例子。除非另外指出，否則本文所用的技術和科學術語都具有本發明所屬領域的技術人員通常理解的相同含義。“組合”包括共混物、混合物、合金、反應產物等。
所有引用的專利、專利申請和其他參考文獻全文以引用方式并入本文。然而，如果本申請中的術語與并入的參考文獻中的術語發生矛盾或沖突，則本申請的術語優先于并入的參考文獻的沖突術語。
雖然為了舉例說明而闡述了典型實施例，但上述說明不應視為是對本文范圍的限制。因此，本領域技術人員在不脫離本文的精神和范圍的情況下可進行多種修改、改編和替代。
- 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊！