本發明屬于化工技術領域，涉及一種高效鈦硅分子篩催化劑的制備方法，具體地說，特別涉及通過水熱晶化方法將四配位活性鈦物種和含有有機官能團的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2原位組裝到具有復合孔結構的高效鈦硅分子篩催化劑中。
背景技術：
鈦多孔分子篩材料對烴類的選擇氧化、酮/醛的氨氧化及芳烴的羥基化等均具有良好的催化活性，可以作為烯烴環氧化和其它多種反應的催化劑，具有廣闊的工業應用前景。
經檢索，專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。該方法以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備鈦硅混合膠體溶液，然后通過水熱晶化合成鈦硅分子篩。由于TS-1分子篩把具有變價特征的過渡金屬鈦原子引入到分子篩骨架，形成了具有選擇性特征的氧化還原催化劑，具有良好的催化氧化性能。該分子篩自1983年首次合成以來，在以H2O2為氧化劑的酮的氨氧化（EP 0267362）、烯烴環氧化（EP 1100119）、芳烴的羥基化（US 4396783）等領域已經表現出良好的工業應用潛力。
對烯烴及其衍生物的環氧化反應而言，由于TS-1是具有MFI結構的微孔沸石，孔徑約為0.55nm,局限用于以H2O2為氧化劑催化環氧化丙烯制備環氧丙烷的工藝中。當以較大尺寸的有機過氧化物，如過氧化氫乙苯和過氧化氫異丙苯為氧化劑氧化丙烯和更大的烯烴時，TS-1幾乎沒有催化活性。而且在以H2O2為氧化劑，TS-1分子篩為催化劑的選擇氧化反應中，要求催化劑具有一定的疏水性，便于使具有疏水性質的有機反應物吸附在催化劑表面上進行反應，且生成的較重組分不易在催化劑上粘附而影響催化劑的活性和穩定性。在通常情況下所制備的鈦硅分子篩具有一定的疏水性，但這種疏水性相對較弱，不具有對生成的較重組分的溶碳能力，催化劑容易失活，穩定性差。
專利US 4367342和US3923843公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑時，過氧化氫乙苯可將丙烯環氧化為環氧丙烷。但由于所采用的無定型二氧化硅載體比表面積小，鈦含量低，且催化劑表面疏水性差，反應產物環氧丙烷容易在其表面開環水解并進一步聚合生成較大分子量的聚合物而附著在催化劑表面，影響催化劑對環氧丙烷的選擇性，并進一步引起催化劑失活。因此，該類催化劑無法勝任長周期的高效丙烯催化環氧化反應體系。
專利CN1500004A和CN 1248579A公開了以過氧化氫異丙苯或過氧化氫乙苯為氧化劑，Ti-MCM41介孔分子篩催化劑可以將丙烯選擇氧化成環氧丙烷。但為提高Ti-MCM41催化劑的疏水性，在分子篩催化劑合成結束之后，需要采用甲硅烷基化試劑對催化劑進行額外的甲硅烷基化處理，從而使催化劑的生產過程繁瑣，效率低下，制造成本高。
經檢索，還發現Nature雜志 （1994, 368, 321）介紹了另外一種具有介孔結構特征的含鈦分子篩催化劑（Ti-HMS）。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術經濟性。但Ti-HMS催化材料由于催化劑活性中心分布不均勻，表面疏水性差，在以有機過氧化物為氧化劑進行烯烴環氧化時，產物收率低，催化劑穩定性差，失活速率快。
因此，對于高效鈦硅分子篩催化劑而言，尤其是用于烯烴環氧化反應的高效鈦硅分子篩催化劑，除鈦物種的存在形式外，其孔道結構和表面疏水性也是影響其催化性能的重要因素。孔道結構決定了可應用的原料及產物分子尺寸，而表面疏水性決定了產物的選擇性。因此，原位合成具有復合孔結構且表面疏水性良好的新型高效鈦硅分子篩催化劑是烯烴環氧化催化劑的發展方向。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種孔徑大，且具有優異的選擇性和穩定性的高效鈦硅分子篩催化劑的制備方法。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案為：所述合成方法包括如下步驟：（所述合成方法包括如下步驟：（1）將硅源Si(OR1)4、(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3和 (R4)n2Si(OR5)4-n2總量的1/4～4/5和全部模板劑[(CH3)3CH3(CH2)n3N+]X-、礦化劑[(CH3C n4H 2n4)4NH4]+OH-及水與乙醇按照1:1的體積比組成的混合物在常溫下進行混合水解；（2）水解結束后，將鈦源Ti(OR6)4和剩余硅源的混合物在快速攪拌下緩慢加入到水解后的氫氧化硅溶液中，進行成膠，成膠溫度-5～60℃；（3）將膠體轉移到晶化釜中進行晶化，晶化溫度100～160℃，晶化時間1～72小時；（4）將晶化后的分子篩進行洗滌、過濾并焙燒以除去模板劑，焙燒溫度500～600℃，焙燒4～6小時，即得復合孔高效鈦硅分子篩催化劑；上述各物料具有以下摩爾關系：[(CH3)3 CH3 (CH2)n3N+]X- : [(CH3C n4H2n4)4NH4]+OH- :Si(OR1)4:(R2O)3Si-(CH2)n1-Si(OR3)3: (R4)n2Si(OR5)4-n2 :Ti(OR6)4:（H2O+CH3CH2OH）=0.1～1:0.1～2:1:0.01～2: 0.01～1.0:0.01～0.1:2～20；其中，R1～R6為異烷基；n1為1和2；n2為1～2的整數；n3為12～16的整數；n4為0～3的整數；X為I。
本發明的優點在于：
（1）本發明的高效鈦硅分子篩催化劑，采用較大分子尺寸的季銨鹽為模板劑，使其在有機氫氧化銨的礦化作用下，原位合成含有介孔-大孔結構的復合孔催化材料，使之可以適用于不同分子尺寸的烯烴分子及相應的環氧化產物，并解決傳質問題；其次，用含有有機官能團的硅源部分替代硅酸酯，使合成的鈦硅分子篩不僅具有Si-O-Si鍵、Si-O-Ti鍵，而且還具有疏水和溶碳功能的Si-(CH2)n1-Si、Si-O-Si(R4)n2和Ti-O-Si(R4)n2官能團，從而使催化劑具有優異的選擇性和穩定性；
（2）本發明的高效鈦硅分子篩催化劑的合成方法，采用原位載入活性鈦物種和有機官能團的一步合成方法，顯著降低了分子篩催化劑的生產成本和生產周期，使工業化生產更具可行性和經濟性。
具體實施方式
下面的實施例可以使本專業的技術人員更全面地理解本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。
實施例1
在室溫和攪拌下，將占擬加總量70%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷的混和溶液加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩余30%的硅源正硅酸四乙酯、二（三乙氧基甲硅烷基）甲烷和三甲氧基甲硅烷混和后再與鈦源鈦酸四丁酯進行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，并繼續攪拌1小時，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉移到不銹鋼高壓釜中進行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時間72小時。將晶化后的分子篩進行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然后在110℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，即得高度疏水的復合孔高效鈦硅分子篩催化劑。
在上述分子篩制備過程中，各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%實施例2
同實施例1相比，只是在分子篩制備過程中，減少鈦酸四丁酯的加入量。各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.03:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
實施例3
同實施例1相比，只是在分子篩制備過程中，減少(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3的加入量。各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.2: 0.1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
實施例4
同實施例1相比，只是在分子篩制備過程中，調整模板劑和礦化劑的加入量。各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3(CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.4:0.3:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
實施例5
同實施例1相比，只是在分子篩制備過程中，將(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3替換為(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3，各物質的量的組成關系為：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2CH2-Si(OC2H5)3: CH3Si(OCH3)3 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
實施例6
同實施例1相比，只是在分子篩制備過程中，將CH3Si(OCH3)3替換為(CH3)2Si(OCH3)2，各物質的量的組成關系為：[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4:(C2H5O)3Si-CH2-Si(OC2H5)3: (CH3)2Si(OCH3)2 :Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.3: 0.1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在215 nm左右有較強的吸收峰，在其它波長處沒有吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。95%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
實施例7～9
對實施例1～3所制備的高效鈦硅分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為400g，丙烯的加入量為185g，高效鈦硅分子篩催化劑的加入量為8 g，反應溫度95℃，反應壓力3.6MPa，反應時間3h。高效鈦硅分子篩催化劑的催化性能評價結果見表1。
表1中實施例7～9的結果分別對應于按實施例1～3所制備的高效鈦硅分子篩催化劑。
實施例10～12
對實施例4～6所制備的高效鈦硅分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為40%的過氧化氫異丙苯(CHP)的異丙苯溶液為氧化劑，40wt%CHP氧化液的加入量為350g，丙烯的加入量為195g，高效鈦硅分子篩催化劑的加入量為10 g，反應溫度為90℃，反應壓力3.5MPa，反應時間為3h。高效鈦硅分子篩催化劑的催化性能評價結果見表2。
表2中實施例10～12的結果分別對應于按實施例4～6所制備的高效鈦硅分子篩催化劑。
實施例13～15
對實施例1～3所制備的高效鈦硅分子篩催化劑進行性能評價：在一臺帶機械攪拌和外夾套電爐加熱的1L不銹鋼高壓釜內進行，反應溫度靠外加套電爐自動控溫裝置進行調節。以重量濃度為30%的過氧化氫乙苯(EBHP)的乙苯溶液為氧化劑，30wt%EBHP氧化液的加入量為350g，1-丁烯的加入量為215g，高效鈦硅分子篩催化劑的加入量為7.5 g，反應溫度90℃，反應壓力2.5MPa，反應時間3h。高效鈦硅分子篩催化劑的催化性能評價結果見表3。
表3中實施例13～15的結果分別對應于按實施例1～3所制備的高效鈦硅分子篩催化劑。
對比例1
在室溫和攪拌下，將占擬加總量70%的硅源正硅酸四乙酯加入到模板劑十六烷基三甲基溴化銨、礦化劑四乙基氫氧化銨及水的混和溶液中進行水解，形成無色透明溶液Ⅰ；將剩余30%的硅源正硅酸四乙酯與鈦源鈦酸四丁酯進行充分混和形成混和溶液Ⅱ；在-5℃和快速攪拌下，將溶液Ⅱ緩慢加入到溶液Ⅰ中，形成淡黃色透明溶液，并繼續攪拌1小時，記為溶液Ⅲ；將溶液Ⅲ轉移到不銹鋼高壓釜中進行晶化處理，晶化溫度140℃，晶化時間72小時；將晶化后的分子篩進行過濾、洗滌至濾液的pH值為7～8，然后在110℃烘干12小時，550℃焙燒5小時，即制得對比高效鈦硅分子篩催化劑。
在上述分子篩制備過程中，各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3 (CH2)15N+]Br- : [(CH3CH2)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）光譜譜圖在220 nm左右有較強的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外（FT-IR）光譜譜圖在960cm-1處有一明顯的吸收峰。85%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
對比例2
同對比例1相比，只是將模板劑十六烷基三甲基溴化銨替換為十四烷基三甲基溴化銨，礦化劑四乙基氫氧化銨替換為四甲基氫氧化銨，其它不變。
各物質的量的組成關系為[(CH3)3CH3 (CH2)13N+]Br- : [(CH3)4NH4]+OH-:Si(OC2H5)4: Ti(OC4H9)4:H2O =0.3:0.4:1:0.04:10（摩爾比）。
該高效鈦硅分子篩催化劑的紫外-可見（UV-Vis）譜圖在220 nm左右有較強的吸收峰，在260nm處也有一較弱的吸收峰存在。其紅外光譜譜圖（FT-IR）在960cm-1處有一明顯的吸收峰。80%以上的孔的孔徑尺寸大于2nm。
對比例3、4
將按對比例1、2所制備的高效鈦硅分子篩催化劑按實施例7～9的評價方法進行催化性能評價，評價結果見表1。表1中對比例3、4的結果分別對應于按對比例1、2所制備的高效鈦硅分子篩催化劑。
對比例5、6
將按對比例1、2所制備的高效鈦硅分子篩催化劑按實施例10～12的評價方法進行催化性能評價，評價結果見表2。表2中對比例5、6的結果分別對應于按對比例1、2所制備的高效鈦硅分子篩催化劑。
表1
由上表可以看出，實施例1～3的高效鈦硅分子篩催化劑與對比例1和2的高效鈦硅分子篩催化劑相比，其催化劑性能優于對比例，EBHP轉化率和環氧丙烷選擇均＞99%。
表2
由上表可以看出，實施例4～6的高效鈦硅分子篩催化劑與對比例1和2的高效鈦硅分子篩催化劑相比，其催化劑性能優于對比例，EBHP轉化率和環氧丙烷選擇均＞99%。
表3
由上表可以看出，實施例1～3的高效鈦硅分子篩催化劑的催化劑性能較優，其EBHP轉化率和環氧丁烷選擇均＞99%。
以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。