一種含氮磷元素的生物降解高分子緩控釋肥及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及緩控釋化肥領(lǐng)域，具體是一種含氮磷元素的生物降解高分子緩控釋肥及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，農(nóng)作物主要施用含有氮磷鉀營養(yǎng)元素的復(fù)混肥。該類肥料存在有效作用時間短，肥效不能持久等問題。此外，由于容易揮發(fā)、流失、淋洗或被土壤固定，從而造成損失，導(dǎo)致利用率低；長時間施用還會造成土壤酸化或堿化，甚至板結(jié)，破壞土壤結(jié)構(gòu)，使土壤失去活性，并降低作物品質(zhì)。
為解決傳統(tǒng)化肥存在的上述缺陷，國內(nèi)外致力于研究以復(fù)合肥料或單質(zhì)肥料為核心、高分子樹脂為膜殼的包膜控釋肥。如：Bajpai等(Journal of applied polymer science,2007,106(2))制備了羧甲基纖維素/海藻酸鈉高吸水性聚合物，然后使該樹脂在1％的硝酸鉀溶液中溶脹后再烘干，制備出具有吸水保水功能的N、K緩釋肥料；蘭州大學(xué)柳明珠等(Industrial&engineering chemistry research,2010,49(10))以尿素、KH2PO4、K2Cu3(P2O7)2·3H2O為原料制備了含微量元素Cu的復(fù)合肥，然后再以海藻酸鈉與丙烯酸共聚形成的可降解吸水樹脂為包膜外殼，制備得到含有N、P、K及植物生長所需要的微量元素的多營養(yǎng)包膜控釋肥；肖強等(有機-無機復(fù)合材料膠結(jié)包膜型緩/控釋肥料的研制及評價.北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院，2007.)以腐殖酸-BC208、廢舊塑料PS等為主要原料制備了納米級膠結(jié)材料包膜型緩/控釋化肥。但這些包膜肥的制備工藝復(fù)雜，生產(chǎn)設(shè)備昂貴，并且包膜材料降解性差容易帶來二次污染。
針對上述問題，有必要對現(xiàn)有化肥進行改進，合成一種具有緩控釋性能的生物降解高分子緩控釋肥。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種通過在土壤中逐步水解、降解而釋放出可被植物吸收利用的氮、磷元素的高分子緩控釋肥及其制備方法。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種含氮磷元素的生物降解高分子緩控釋肥，該緩控釋肥的化合物結(jié)構(gòu)式為：
式中：m＝1～10，n＝2～10。
與現(xiàn)有肥料相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)本發(fā)明制備的生物降解高分子緩控釋肥中的氮、磷營養(yǎng)元素通過化學(xué)鍵牢固地連接在高分子主鏈上，可賦予氮、磷元素優(yōu)異的緩釋性能，在水中和土壤中的全氮釋放量1至10天呈明顯上升趨勢，10至28天養(yǎng)分釋放較為緩慢；在水中和土壤中的磷釋放量1至15天呈明顯上升趨勢，15至28天養(yǎng)分釋放較為緩慢；可大幅提高肥料利用效率，且制備工藝簡單高效。(2)所述高分子緩控釋氮磷肥施入土壤后，在土壤微生物和水的作用下，逐步降解、水解為小分子營養(yǎng)物質(zhì)，可減少土壤對營養(yǎng)元素的固定，且不會殘留對土壤有害的物質(zhì)，綠色環(huán)保。(3)本發(fā)明制備的生物降解高分子緩控釋氮磷肥中含有農(nóng)作物生長發(fā)育所需要的大量營養(yǎng)元素——氮和磷，可提高作物產(chǎn)量，改善作物品質(zhì)。
為了更進一步的說明本發(fā)明所述緩控釋肥，本發(fā)明提供了一種含氮磷元素的生物降解高分子緩控釋肥的制備方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中分別加入含量為55％的磷酸溶液(w/w)和尿素，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲；
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛和尿素，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度在30℃～40℃，反應(yīng)時間為120min；然后往體系中加入(1)中制備的磷酸脲，40℃～60℃下反應(yīng)60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物；
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在150℃～160℃下烘干3h，即得生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
具體實施時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)不同的需求，通過控制反應(yīng)原料尿素、甲醛、磷酸脲的加入量，制備出各種不同氮、磷含量的生物降解高分子緩控釋肥。由于緩控釋肥的整個反應(yīng)是一種多項反應(yīng)的集合，緩控釋肥一般包括若干種不同m或/和n的上述結(jié)構(gòu)式的化合物。本發(fā)明所述制備方法制備工藝簡單，易于掌握，且無需用到任何高能設(shè)備和有毒溶劑，綠色環(huán)保。因此，本發(fā)明極易實施，成本低廉。試驗證明，通過本發(fā)明所述制備方法獲得的生物降解高分子緩控釋肥中的氮、磷元素的含量以質(zhì)量百分含量計為：氮20wt％～32wt％，以P2O5計的磷16wt％～24wt％。其中本發(fā)明步驟(1)中要求磷酸溶液的含量為55％，其機理在于：就提高收率而言，磷酸濃度越高越好。但磷酸濃度過高，會使反應(yīng)體系粘度增加，反應(yīng)器內(nèi)傳熱、傳質(zhì)不均勻，同時體系內(nèi)水的質(zhì)量分數(shù)減小，生成的磷酸脲增多，造成磷酸脲以及原料尿素過飽和，不利于磷酸脲結(jié)晶，導(dǎo)致產(chǎn)品的分離提純難度加大。因此，磷酸溶液濃度選為55％最為合適。
另外，本發(fā)明提供了上述緩控釋肥制備方法的反應(yīng)機理：
具體實施時，優(yōu)選的步驟(1)中磷酸和尿素的摩爾比為0.95～1.05:1。步驟(2)中尿素和甲醛的摩爾比為0.6～1.5:1。所述磷酸脲和甲醛的摩爾比為0.2～0.5:1。步驟(2)中優(yōu)化的反應(yīng)溫度為40℃。步驟(3)中優(yōu)化的反應(yīng)溫度為60℃。步驟(4)中優(yōu)化的烘干溫度為155℃。
附圖說明
圖1為實施例3所制備的生物降解高分子緩控釋氮磷肥的紅外光譜圖。由圖可以看出：在3337cm-1處為-NH-伸縮振動吸收峰，3030cm-1和2964cm-1為-CH2-伸縮振動吸收峰，1620cm-1處為C＝O伸縮振動吸收峰，1548cm-1處為-NH-彎曲振動吸收峰，1444cm-1處為C-N伸縮振動吸收峰，1138cm-1處為P＝O伸縮振動吸收峰，913cm-1處為P-O伸縮振動吸收峰。該紅外光譜圖表明產(chǎn)物具有所述結(jié)構(gòu)。
圖2為實施例3所制備的生物降解高分子緩控釋氮磷肥營養(yǎng)元素氮的釋放曲線。由圖可以看出：1～10天，全氮釋放較快，10～28天全氮釋放趨于平緩，在第28天，全氮累積釋放量為34％。
圖3為實施例3所制備的生物降解高分子緩控釋氮磷肥營養(yǎng)元素磷的釋放曲線。由圖可以看出：1～15天，全磷釋放較快，15～28天全磷釋放趨于平緩，在第28天，全磷累積釋放量為37％。
具體實施方式
實施例1
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液89g(磷酸49g，0.5mol)、尿素30g(0.5mol)，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL(0.33mol)、尿素22g(0.37mol)，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲16g(0.1mol)，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在150℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為30wt％，以P2O5計的磷含量為16wt％，冷水溶解度為34％，熱水溶解度為75％。
實施例2
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液84.6g(磷酸46.55g，0.475mol)、尿素30g，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL(0.33mol)、尿素11.88g(0.198mol)，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲16g，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在150℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為24wt％，以P2O5計的磷含量為19wt％，冷水溶解度為30％，熱水溶解度為68％。
實施例3
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲16g，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為22wt％，以P2O5計的磷含量為20wt％，冷水溶解度為25％，熱水溶解度為60％。
實施例4
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液93.5g(磷酸51.45g，0.525mol)、尿素30g，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為35℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲21g，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為24wt％，以P2O5計的磷含量為22wt％，冷水溶解度為31％，熱水溶解度為71％。
實施例5
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL、尿素29.7g(0.495mol)，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲10.4g(0.066mol)，控制反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在160℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為32wt％，以P2O5計的磷含量為16wt％，冷水溶解度為29％，熱水溶解度為66％。
實施例6
一種制備生物降解高分子緩控釋氮磷肥的方法，包括以下步驟：
(1)往反應(yīng)容器中加入含量為55％的磷酸溶液89g、尿素30g，60℃下反應(yīng)30min；反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物在5℃下冷卻結(jié)晶12h；然后將析出的晶體置于80℃烘箱中干燥12h，得到磷酸脲。
(2)往反應(yīng)容器中加入甲醛25mL、尿素16g，利用5％的KOH水溶液調(diào)節(jié)體系pH＝8，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為120min；然后向反應(yīng)體系中加入(1)中制備的磷酸脲26.07g(0.165mol)，控制反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)時間60min，得到白色粘稠狀產(chǎn)物。
(3)將所得到的白色粘稠狀產(chǎn)物造粒，然后在155℃烘干3h，即得到生物降解高分子緩控釋氮磷肥。
所得生物降解高分子緩釋氮磷肥的氮含量為22wt％，以P2O5計的磷含量為20wt％，冷水溶解度為22％，熱水溶解度為57％。
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