一種復合分子篩膜及其制備方法和應用與流程
本申請涉及分子篩膜領域，特別是涉及一種復合分子篩膜及其制備方法和應用。
背景技術：
分子篩膜在高效經濟分離應用方面備受關注，同時，分子篩膜在傳感器、生物醫藥、防腐材料、介電材料、以及微反應器等方面也有極大的應用空間。分子篩膜是表觀孔徑在一般小分子尺寸范圍內，可實現分子篩分的新型無機膜材料。分子篩膜具有無可比擬的優點：(1)分子篩膜的孔徑均一，傳統微孔沸石孔徑大小在0.3-1.9nm微孔之間，且可調，該孔徑大小與一般分子的尺寸相近，因此可以依據其孔徑大小來篩出不同大小的分子，新型介孔分子篩孔徑還包括大小在2-50nm介孔之間可調。(2)分子篩的元素組成如硅鋁比可調節，親疏水性能可調；游離的陽離子可交換，使其庫侖場可以得到控制，故可根據該特點來選擇性地吸附和滲透尺徑大小相似而極性或可極化程度不同的分子。(3)分子篩具有催化活性，可作為膜反應器材料。并且作為無機膜，分子篩具有化學穩定性好、耐高溫、機械強度大、可反向沖洗、抗微生物能力強、壽命長、孔徑分布窄、分離效率高等特點。
目前已知的僅狹義上的微孔分子篩，即沸石材料，其框架類型已超過200多種，而廣義上的分子篩包括更廣泛的范圍，例如介孔氧化硅、介孔沸石等。但是目前已報道制備成連續有效分子篩分離膜的僅有約20種，其中主要原因之一是分子篩膜層與支撐體之間的不匹配和不兼容。工業用分子篩分離膜通常由三個部分組成：(1)多孔支撐體，如氧化鋁、氧化鋯、莫來石、不銹鋼、玻璃等；(2)過渡層；(3)多晶分子篩有效分離層。多孔支撐體層對分子篩膜的影響至關重要，支撐體層能夠增加整體結構的機械強度，同時支撐體層的大孔孔道結構在分離應用時起到緩沖作用，降低傳輸阻力，能有效保護分子篩膜層。同時，分子篩膜的分離通量與支撐體的孔隙率有線性相關關系，孔隙率越高，分離通量越大。進一步地，支撐體的成本在分子篩膜價格中占據重要部分，這也是導致至今分子篩膜價格居高不下的原因之一。支撐體需要孔徑均一，通量大，有較大的孔隙率。市面上支撐體多以氧化鋁支撐體為主，即采用氧化鋁微粉通過注漿成型和后續燒結法制成。這種通過微米級顆粒注漿和煅燒制備的氧化鋁陶瓷支撐體孔隙主要由顆粒間的間隙形成，因此，普遍孔隙率不高，在30％～40％之間，大大制約了支撐體通量及其復合分子篩膜通量的提高。更為重要的是，鑒于當前市售陶瓷支撐體的低孔隙率以及不均勻的陶瓷支撐體表面孔徑分布使得分子篩膜的生長或晶種的涂覆變得尤為困難，陶瓷膜支撐體表面平坦的部位明顯出現分子篩層脫落不連續的現象，同時過大的表面空洞會導致晶種在后期成膜前脫落，而過小過窄的表面孔穴也不利于晶種的附著。因此，研制新的支撐體層是提高分子篩膜整體性能的關鍵。
技術實現要素：
本申請的目的是提供一種新的復合分子篩膜及其制備方法和應用。
本申請采用了以下技術方案：
本申請的一方面公開了一種復合分子篩膜，包括支撐體層和分子篩膜層，其中，支撐體層為高孔隙率的多孔陶瓷，所述高孔隙率的多孔陶瓷由陶瓷粉末或陶瓷前驅體通過靜電紡絲工藝制備而成，所述陶瓷粉末的粒徑為1nm-500nm；所述高孔隙率的多孔陶瓷，其孔隙率高達83％，并且，孔隙率在40％-83％之間可調控，多孔陶瓷的孔徑在0.1-10μm，孔道曲折度小于2。
需要說明的是，本申請的關鍵在于，采用靜電紡絲制備高孔隙率的多孔陶瓷作為支撐體層。本申請的復合分子篩膜，其支撐體層的孔隙率可在40％-83％內任意調整，與目前傳統的支撐體層相比，本申請的支撐體層孔隙率可高達83％，大大提高了復合分子篩膜的通量。可以理解，本申請的關鍵在于采用靜電紡絲制備用于復合分子篩膜的多孔陶瓷支撐體層，至于多孔陶瓷的具體材料，可以采用常規的陶瓷材料或前驅體；而分子篩膜層也可以采用常規的分子篩膜層，在此不做具體限定。但是，為了達到更好的效果，本申請的優選方案中對陶瓷材料，以及分子篩膜層的制備方法進行了特殊限定，這將在后續的方案中詳細介紹。
優選的，支撐體層的厚度為0.1-5mm，更優選的支撐體層的厚度為2-5mm。
優選的，陶瓷粉末包括埃洛石納米管、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、三氧化二鐵、氧化釔、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、氧化鎳、氧化錳、鈣鈦礦和鈣鋯鈦礦中的一種或幾種。
優選的，分子篩膜層通過二次成長法、原位水熱合成法或氣相轉移法中的至少一種方法，在支撐體層的表面形成連續分布的膜層。
本申請的另一面公開了本申請的復合分子篩膜在膜分離、傳感器、生物醫藥、防腐材料、介電材料或微反應器中的應用。
可以理解，本申請的復合分子篩膜，由于采用靜電紡絲制備高孔隙率的多孔陶瓷支撐體層；不僅大大提高了復合分子篩膜的通量；而且，所制備的多孔陶瓷支撐體層，纖維狀孔道結構易于與不同尺寸的分子篩晶體相匹配，因而易于涂覆晶種和分子篩膜層在支撐體層上的生長，涂覆的晶種或合成的分子篩晶體與支撐體層孔穴之間相互鑲嵌，保證了晶種在支撐體層上的穩定性，從而提高了復合分子篩膜的性能。可見，本申請的復合分子篩膜作為分離膜材料時，實際上是較現有的分子篩通量更大、穩定性更強的加強復合分子篩膜；因此，現有的分子篩能夠應用的領域，本申請的復合分子篩膜同樣可以應用，包括但不僅限于傳感器、生物醫藥、防腐材料、介電材料、微反應器。
本申請的再一面公開了本申請的復合分子篩膜的制備方法，包括以下步驟，
(1)將納米級或亞微米級陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驅體分散于溶劑中，加入高分子聚合物，攪拌均勻，制成靜電紡絲的紡絲液；
(2)利用靜電紡絲方法將紡絲液制成陶瓷材料/高分子復合纖維膜；
(3)對陶瓷材料/高分子復合纖維膜進行預處理，預處理后進行壓制成型；
(4)將壓制成型的復合纖維膜燒結，去除高分子聚合物，獲得支撐體層；
(5)采用二次成長法、原位水熱合成法或氣相轉移法中的至少一種方法，在支撐體層的表面形成連續分布的分子篩膜層，即制成復合分子篩膜；
其中，高分子聚合物選自聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸-羥基乙酸、聚乙烯醇、聚環氧乙烷、聚酰胺類高聚物、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚酰亞胺、醋酸纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚L-乳酸和聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種，高分子聚合物的分子量為10萬-50萬；預處理包括，在空氣中，在70～280℃下預氧化，預氧化時間少于48小時。
需要說明的是，本申請的預氧化是指直接在空氣條件下加熱處理，預氧化的目的主要是使聚合物發生交聯反應。
優選的，本申請的制備方法中，溶劑與高分子聚合物的質量比為4:1-19:1；陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驅體與高分子聚合物質量比為1:10-1:0之間。
優選的，本申請的制備方法中，分子篩膜層中硅鋁比從1至無窮大，或者具有雜原子取代；雜原子取代的分子篩類型包括但不僅限于SAPO-34、AlPO-18或TS-1。
其中，SAPO-34即S、P取代，AlPO-18即P取代，TS-1即Ti取代。
優選的，本申請的制備方法中，步驟(1)的溶劑為水、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇和甲醇中的至少一種。
本申請的有益效果在于：
本申請的復合分子篩膜，采用靜電紡絲工藝制備的多孔陶瓷作為支撐體層，支撐體層表面結構平整連續、孔隙率高、孔徑均一、孔徑大小可調控、孔道曲折度小、機械強度高，不僅提高了復合分子篩膜的通量，而且，支撐體層的纖維狀孔道結構，能有效地附著晶種，保證晶種的負載量，同時，大大提高了分子篩膜層與支撐體層之間的匹配度和兼容性，提高了分子篩膜層的穩定性。
附圖說明
圖1為本申請實施例中復合分子篩膜的制備流程圖；
圖2為本申請實施例一中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的表面掃描電鏡圖；
圖3為本申請實施例二中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的成品示意圖；
圖4為本申請實施例二中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的表面掃描電鏡圖；
圖5為本申請實施例二中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的微觀SEM-EDX元素分析圖；
圖6為本申請實施例二中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的孔徑分布圖；
圖7為本申請實施例三中制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的表面掃描電鏡圖；
圖8為本申請實施例四中合成的LTA(NaA)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面的掃描電鏡圖；
圖9為本申請實施例四中合成的LTA(NaA)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面后，經過超聲處理兩分鐘后的掃描電鏡圖；
圖10為本申請實施例四中制備的LTA(NaA)型分子篩膜層的表面掃描電鏡圖；
圖11為本申請實施例四中制備的LTA(NaA)型分子篩膜層的切面掃描電鏡圖；
圖12為本申請實施例四合成的LTA(NaA)型分子篩晶種、支撐體層、復合分子篩膜三者的XRD衍射圖，圖中方塊□表示LTA(NaA)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰；
圖13為本申請實施例四中制備的LTA(NaA)型復合分子篩膜表面的SEM-EDX元素分析圖；
圖14為本申請實施例五合成的FAU(NaY)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面的掃描電鏡圖；
圖15為本申請實施例五合成的FAU(NaY)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面后，經過超聲處理兩分鐘后的掃描電鏡圖；
圖16為本申請實施例五中制備的FAU(NaY)型分子篩膜層的表面電鏡掃描圖；
圖17為本申請實施例五中制備的FAU(NaY)型分子篩膜層的切面電鏡掃描圖；
圖18為本申請實施例五合成的復合分子篩膜的XRD衍射圖，圖中方塊□表示FAU(NaY)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰；圖19為本申請實施例六合成的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面的掃描電鏡圖；
圖20為本申請實施例六合成的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種涂覆在支撐體層表面后，經過超聲處理兩分鐘后的掃描電鏡圖；
圖21為本申請實施例六中制備的MFI(silicalite-1)型分子篩膜層的表面掃描電鏡圖；
圖22為本申請實施例六中制備的MFI(silicalite-1)型分子篩膜層的切面掃描電鏡圖；
圖23為本申請實施例六合成的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種、支撐體層、復合分子篩膜三者的XRD衍射圖，圖中方塊□表示MFI(silicalite-1)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰；
圖24為本申請實施例六中制備的MFI(silicalite-1)型復合分子篩膜表面的SEM-EDX元素分析圖；
圖25為本申請實施例六和其對比試驗一中，制備的兩種分子篩膜的切面電鏡掃描圖，及其各自的SEM-EDX元素分析曲線，其中(a)圖為在實施例六的復合分子篩膜切面掃描電鏡圖和SEM-EDX元素分析曲線，(b)圖為對比試驗一采用市售α-Al2O3支撐體制備的分子篩膜的切面掃描電鏡圖和SEM-EDX元素分析曲線；
圖26為本申請實施例七制備的在實施例二的支撐體層表面形成的AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層的表面掃描電鏡圖；
圖27為本申請實施例七制備的在實施例二的支撐體層表面形成的AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層的切面掃描電鏡圖；
圖28為本申請實施例七制備的在市售α-Al2O3支撐體表面形成的AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層的表面掃描電鏡圖；
圖29為本申請實施例七制備的在市售α-Al2O3支撐體表面形成的AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層的切面掃描電鏡圖；
圖30為本申請實施例七中采用的實施例二合成的支撐體層，及其制備的復合分子篩膜，兩者的XRD衍射圖，圖中方塊□表示AFI(AlPO4-5)型分子篩晶體的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰。
具體實施方式
本申請的復合分子篩膜，采用靜電紡絲制備的高孔隙率的多孔陶瓷作為支撐體層，克服了目前市面上的粒子燒結陶瓷支撐體層不易成膜、成膜后通量小、選擇性低的缺點。并且，在本申請優選的方案中，在高孔隙率的多孔陶瓷支撐體層上通過二次成長法或原位水熱合成法或氣相轉移法合成出連續分子篩膜層；使得本申請的復合分子篩膜，在分離應用時具有通量大、選擇性高的優勢。
本申請的靜電紡絲制備的高孔隙率的多孔陶瓷支撐體層，耐腐蝕性好，并且具有孔隙率高、孔徑均一、通量大等優點，易于晶種涂覆和生長分子篩膜層。本申請采用靜電紡絲工藝制備的多孔陶瓷膜支撐體層，孔徑分布均一，孔道由兩兩相互晶化的無機纖維組成，孔徑大小可調節，孔隙率高達83％，并在40％-83％之間可控調節。更加重要的是通過有效選擇紡絲輔劑，如高分子聚合物的選擇和使用，紡絲參數的調整，靜電紡絲采用針頭靜電紡絲或無針頭靜電紡絲，復合纖維膜的預處理條件調整，預氧化的溫度、時間，選用復合纖維膜壓制成型的壓力0.01-40MPa；燒結條件采用多步或一步升溫至500-1700℃，恒溫1-10h，燒結氛圍采用空氣、氧氣、氮氣、氬氣或真空保護氣氛，燒結壓力采用0-500MPa等，通過精確控制煅燒溫度和重結晶過程能夠制備毫米級別的自支撐型支撐體層。無機靜電紡絲納米纖維膜的機械強度可通過有效控制紡絲纖維在燒結除去有機輔劑過程中的重結晶過程和纖維間的鑲嵌融合以及增加膜的厚度來提高，而這些工藝的掌控直接決定了無機靜電紡絲納米纖維膜能否被應用于分子篩膜的支撐體上。本申請制備的納米纖維靜電紡絲支撐體具有高機械強度，能夠自支撐，支撐體厚度可高達5毫米，這在無機靜電紡絲納米纖維膜的領域中處于領先地位。
在本申請的優選方案中，提供了三種分子篩膜層制備方法，二次成長法、原位水熱合成法和氣相轉移法。本申請的分子篩膜層，表面平滑完整、連續性好、膜層薄、膜層厚度可控，并且，經過分離應用驗證其具備分離通量大、選擇性高等優勢。本申請的原位水熱合成法，一次原位水熱合成即可制備出分子篩膜層，制備更加簡便快捷。而二次成長法主要包括支撐體層上涂覆晶種步驟，和在此基礎上，繼續進行水熱合成。需要說明的是，晶種的涂覆環節是分子篩膜層成膜過程中至關重要的一步，因為預涂的晶種能夠為后面的水熱合成提供成核位點，利于合成液中的成份在晶種引導下生長成完整致密無缺陷的分子篩膜層，同時，晶種的涂覆也有利于杜絕其他晶型的出現。而本申請的支撐體層具有很好的匹配能力和兼容性，可以采用不同的涂晶方法，快速高效地在支撐體層上涂覆完整的晶種層，并有效地防止了晶種層的脫落。對涂覆晶種的支撐體層進行二次生長，水熱合成法制備多種不同的分子篩膜層，制備得到的分子篩膜層表面連續性完整、膜厚度小、分離通量大、選擇性高。
原位水熱合成法：原位水熱合成法指的是將支撐體層直接放置于合成液或者已經經過老化處理的合成液中，在一定的溫度下進行分子篩膜在支撐體上的直接合成。例如在一個實施例中，本申請通過直接將本申請制備的靜電紡絲納米纖維支撐體層放置于老化處理完的AlPO4-5合成液中，經過一次的水熱合成即制備獲得完整連續無缺的AlPO4-5分子篩膜。
二次成長法：二次成長法包括兩個步驟，一是水熱合成分子篩晶種并將分子篩晶種附載于多孔支撐體層上，二是將已經負載晶種的支撐體放置于合成液或者已經經過老化處理的合成液中，并在原負載的晶種的引導下合成同類型的分子篩膜層。晶種涂覆方式包括真空法、超聲法、浸漬法、熱浸漬法、滾涂法、干涂法、濕涂法等。其中，濕涂法所用的溶劑可以選用水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、甲酸、冰醋酸、甲苯、DMF等。如在本申請的一個實施例中，首先制備了LTA分子篩晶種，隨后采用濕涂法將晶種涂覆在多孔陶瓷支撐體層的表面上，再將該涂覆晶種的多孔陶瓷支撐體層置于合成營養液中進行LTA晶體的進一步成長，從而得到復合LTA分子篩膜層。
氣相轉移法：通常是把載體在沸石分子篩合成液中浸泡幾次,使載體上能均勻地粘附分子篩合成原料,然后在水蒸氣或者是模板劑和水混合蒸汽中反應一定時間即可以制備出致密的分子篩膜。
需要說明的是，本申請的分子篩膜層的組成可以是硅鋁酸鹽，其硅鋁比可以從1至無窮大。例如在本申請的一個實施例中，制備的LTA(NaA)分子篩膜其中硅鋁比為1，另一實施例中，制備的MFI(silicalite-1)分子篩膜，其硅鋁比為無窮大。在本申請的一個實施例中，靜電紡絲高孔隙率多孔陶瓷支撐體層采用的原料為天然埃洛石納米管，該原料便宜，易獲得，國內資源占有率極高,而且埃洛石納米管在增強應力，降低熱膨脹系數方面的作用早有報道，在作為無機紡絲原料上相比SiO2、TiO2、Al2O3等無機材料有更大的優勢。同時，鑒于本申請的支撐體層本身的結構優勢，即鋁原子包覆在埃洛石納米管的內部，在制備MFI(silicalite-1)分子篩膜層的過程中不易釋出，本申請驗證了所制備的分子篩膜層為純硅組成，不存在鋁元素的情況；相比下，現有的采用市售氧化鋁支撐體層合成分子篩膜，鋁元素會從支撐體層滲入到分子篩膜層，即便分子篩原料采用了無鋁配方，也無法得到全硅的分子篩膜層。
此外，本申請的分子篩膜層中，硅和鋁可以被雜原子占據或取代，其中，雜原子包括磷原子、硼原子、鍺原子、鈦原子、鋯原子、鎵原子、釩原子、鈷原子、鐵原子等。分子篩膜層的類型包括國際沸石協會在其網站上已經發布的200多種沸石以及文獻上報道的其他分子篩類型。國際沸石協會網站為http://www.iza-structure.org/。分子篩的框架可以由4、6、8、10、12、14等甚至是30元環組成。例如在本申請的一個實施例中，制備的LTA分子篩膜層中LTA骨架主要有4、6、8元環構成，其中LTA分子篩的主孔道，0.41nm，主要由八元環決定。合成分子篩膜層所用硅源包括硅溶膠、氧化硅、原硅酸四乙酯、偏硅酸鈉、硅酸正丁酯、碳化硅等；鋁源包括鋁箔、鋁粉、氧化鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、擬薄水鋁石、氫氧化鋁等；所用雜原子源包括磷酸、硼酸、四乙氧基鍺、鈦酸四丁酯、二氯二茂鋯、磷酸鎵、偏釩酸銨、氯化鈷、硝酸鐵等；可選擇的模板劑包括四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基氫氧化銨、三乙胺、二丙胺、環己胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基乙醇胺、四乙基氯化銨、嗎啉、十六烷基溴化銨、十六烷基氯化銨等有機胺或季胺鹽、各類表面活性劑，也可根據沸石類型不同采用有機模板劑；合成可選擇的堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化銀、氫氧化鉛、氫氧化鋅、氫氧化銫、碳酸鉀、碳酸鈉、氨水、聯氨、羥氨、液氨等。
另外，本申請的分子篩膜層合成所用的容器包括但不限于水熱反應釜、玻璃三頸瓶、活塞流反應器、全自動高壓反應釜等。加熱方式可選用烘箱加熱、微波加熱、馬弗爐加熱等。分子篩膜層合成溫度范圍在30-500℃之間，壓力范圍在1-30bar，時間范圍在30min-300h。不同的分子篩膜層的合成條件可根據具體實施情況選擇，分子篩膜層的合成條件選擇為本領域技術人員所掌握，因此，不作為本申請的限定。
需要說明的是，對于采用模板劑的分子篩膜層進行去模板劑處理。去模板方法包括煅燒法、有機溶劑洗滌法、臭氧氧化法等。煅燒操作可在馬弗爐、管道爐中進行，煅燒溫度在550-1000℃之間，優選550-600℃區間，煅燒時間在2-24h,優選2-3小時。在更優選的方案中，煅燒處理選擇0.1-10℃/min的溫度梯度。
本申請利用靜電紡絲工藝制備高孔隙率多孔納米纖維陶瓷，將其作為支撐體層，并基于該纖維陶瓷支撐體層，合成通量大、選擇性高的復合分子篩膜。本申請的支撐體層，其微觀結構可控，厚度可達5毫米，表面結構平整連續，孔隙率高達83％，孔徑均一，孔徑大小可調控，孔道曲折度小，從而具有通量大、機械強度高的優點。本申請的支撐體層，其纖維狀孔道結構易于與不同尺寸的分子篩晶體相匹配，因而易于涂覆晶種和分子篩膜層在支撐上的生長，涂覆的晶種或合成的分子篩晶體與支撐體孔穴之間相互鑲嵌，保證了晶種在支撐體上的穩定性，外力作用下仍然具有極大的存留量。同時，鑒于支撐體層本身具備的同時親水和親有機物的特性，本申請的多孔陶瓷支撐體層在制備分子篩膜的時候具有廣譜適用性。本申請的復合分子篩膜具有合成工藝簡單、成膜步驟廣適、成膜需要的次數少、膜層薄、分離通量大、選擇性高、制備成本低等優勢。
以二次成長法制備分子篩膜層為例，說明本申請的復合分子篩膜的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟，
(1)將納米級或亞微米級陶瓷粉末材料或陶瓷材料前驅體分散于溶劑中，加入高分子聚合物，攪拌均勻，制成靜電紡絲的紡絲液；
(2)利用靜電紡絲方法將紡絲液制成陶瓷材料/高分子復合纖維膜；
(3)對陶瓷材料/高分子復合纖維膜進行預處理，預處理后進行壓制成型；
(4)將壓制成型的復合纖維膜燒結，去除高分子聚合物，獲得支撐體層；
(5)采用二次成長法在支撐體層的表面形成連續分布的分子篩膜層，即制成復合分子篩膜，其中二次成長法包括，先將晶種涂覆在支撐體層表面、然后在營養液中晶種成長生成分子篩膜層。
下面通過具體實施例對本申請作進一步詳細說明。以下實施例僅對本申請進行進一步說明，不應理解為對本申請的限制。
實施例一
本例提供了一種制備高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的方法，具體如下。
稱取N，N-二甲基甲酰胺(縮寫DMF)與乙醇(縮寫EtOH)以質量比1:2配制成混合溶液。
稱取埃洛石納米管(縮寫HNTs)加入至上述混合溶劑中，并進行超聲分散至無團聚狀態。加入聚乙烯吡咯烷酮(縮寫PVP)，并使PVP與混合溶液的質量比為3:22，HNTs與PVP質量比為2:3；充分混合，得到均一的紡絲溶液。
采用有針頭靜電紡絲工藝，將配制好紡絲溶液置于針頭內徑為0.4mm的一次性注射器中進行靜電紡絲成型。靜電紡絲電壓設定為5KV，溶液泵出液速度為30μL/min，針頭到收集滾筒的距離為10cm，直徑為10cm的收集筒旋轉速度為2000RPM。制備得到本例的陶瓷材料/高分子復合纖維膜。
對陶瓷材料/高分子復合纖維膜進行預處理，使其在150℃的環境下預氧化，預氧化時間48小時。然后利用陶瓷壓片機(ZP21U)在5MPa下壓制該復合纖維膜，將得到的產物在管式爐(OTF-1200X型真空熱壓爐)中進行高溫燒結。高溫燒結的具體過程為，先控制樣品升溫速度為3℃/min，讓樣品中高分子發生緩慢形變，以控制制品的翹曲度，同時在PVP裂解溫度390℃保溫1小時，給予PVP充分的時間裂解，之后以10℃/min的速率緩慢升溫至1100℃，在此溫度下保溫4小時。整個燒結過程在空氣環境下進行。燒結完成即獲得本例的多孔陶瓷支撐體層。
采用電鏡掃描觀察本例制備的多孔陶瓷支撐體層，采用壓汞法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔徑，采用真空浸漬法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔隙率。
電鏡掃描觀察結果如圖2所示，可見本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔徑大小、分布均勻，為后續的分子篩膜層晶種涂覆和生長奠定了基礎。
壓汞法測試多孔陶瓷支撐體層孔徑結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔徑在0.06-3μm之間，孔徑分布主要集中分布于1.05μm左右，孔徑大小、分布均勻，與電鏡掃描觀察結果相符。
真空浸漬法測試孔隙率的結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔隙率為68％，與現有市售的支撐體層相比，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔隙率大大提高，為制備高通量的復合分子篩膜奠定了基礎。
實施例二
本例提供了另外一種高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的制備方法，具體如下。
稱取水與乙醇以質量比1：8配制成混合溶液。
將埃洛石納米管(HNTs)加入至上述混合溶劑中，并進行超聲分散至無團聚狀態。加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，并使PVP與混合溶液的質量比為3:22，且HNTs與PVP質量比為2:3；充分混合，得到均一的紡絲溶液。
采用無針頭靜電紡絲技術，將配制好的紡絲溶液置于載液裝置中進行靜電紡絲成型。靜電紡絲電壓設定為60KV，接收電極跟紡絲電極距離為240mm，載液裝置移動速度為300mm/s，收集基材移動速率為10mm/min，可制備得到陶瓷材料/高分子復合纖維膜。
對制備得到的陶瓷材料/高分子復合纖維膜進行預處理，使其在200℃的環境下預氧化，預氧化時間24小時。然后利用陶瓷壓片機(ZP21U)在11.1MPa下壓制該復合纖維膜，將得到的產物在管式爐(OTF-1200X型真空熱壓爐)中進行高溫燒結。高溫燒結的具體過程為，控制樣品升溫速度為3℃/min，讓樣品中高分子發生緩慢形變，以控制制品的翹曲度，同時在PVP裂解溫度區間350-450℃，降低升溫速度至1℃/min，給予PVP充分的時間裂解，之后以5℃/min的速率緩慢升溫至1400℃，在此溫度下保溫4小時。整個燒結過程在空氣環境下進行。燒結完成即獲得本例的多孔陶瓷支撐體層。
采用電鏡掃描觀察本例制備的多孔陶瓷支撐體層，采用壓汞法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔徑，采用真空浸漬法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔隙率。
本例的多孔陶瓷支撐體層成品如圖3所示，片狀支撐體的直徑可達50mm，厚度在1-5mm范圍內可調。
電鏡掃描觀察結果如圖4所示，可見本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔徑大小、分布均勻，為后續的分子篩膜層晶種涂覆和生長奠定了基礎。
對本例的多孔陶瓷支撐體層進行微觀SEM-EDX元素分析，結果如圖5所示，支撐體層測得的硅鋁比接近1：1，圖5中圖片的右上角為該區域掃描電鏡圖。
另外，壓汞法測試多孔陶瓷支撐體層孔徑結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔徑在0.5-2μm之間，孔徑分布主要集中分布于1.05μm左右，孔徑大小、分布均勻，與電鏡掃描觀察結果相符。孔徑分布如圖6所示。
真空浸漬法測試孔隙率的結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔隙率為71％，與現有市售的支撐體層相比，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔隙率大大提高，為制備高通量的復合分子篩膜奠定了基礎。
實施例三
本例提供了另外一種高孔隙率多孔陶瓷支撐體層的制備方法，具體如下。
稱取正鈦酸乙酯加入至乙醇(縮寫EtOH)中，加入聚乙烯吡咯烷酮(縮寫PVP)，并使PVP與混合溶液的質量比為1:10，且正鈦酸乙酯與PVP質量比為1:1；充分攪拌，得到紡絲溶液。
將配制好紡絲溶液置于針頭內徑為0.4mm的一次性注射器中進行靜電紡絲成型。靜電紡絲電壓設定為20KV，溶液泵出液速度為20μL/min，針頭到收集滾筒的距離為10cm，直徑為10cm的收集筒旋轉速度為100RPM，制備得到本例的陶瓷材料/高分子復合纖維膜，即二氧化鈦/PVP復合纖維膜。
對本例制備的二氧化鈦/PVP復合纖維膜進行預處理，使其在170℃的環境下預氧化，預氧化時間48小時。然后利用陶瓷壓片機(ZP21U)在0.5MPa下壓制該復合纖維膜，將得到的產物在管式爐(OTF-1200X型真空熱壓爐)中進行高溫燒結。高溫燒結的具體過程為，在低溫時控制樣品升溫速度為3℃/min，讓樣品中高分子發生緩慢形變，以控制陶瓷膜支撐體的翹曲度，同時在PVP裂解溫度390℃保溫1小時，給予PVP充分的時間裂解，之后以10℃/min的速率緩慢升溫至800℃，在此溫度下保溫2小時。整個燒結過程在空氣環境下進行。燒結完成即獲得本例的多孔陶瓷支撐體層。
采用電鏡掃描觀察本例制備的多孔陶瓷支撐體層，采用壓汞法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔徑，采用真空浸漬法測試本例制備的多孔陶瓷支撐體層的孔隙率。
電鏡掃描觀察結果如圖7所示，可見本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔徑大小、分布均勻，為后續的分子篩膜層晶種涂覆和生長奠定了基礎。
壓汞法測試多孔陶瓷支撐體層孔徑結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔徑在0.2-3μm之間，孔徑分布主要集中分布于1.05μm左右，孔徑大小、分布均勻，與電鏡掃描觀察結果相符。
真空浸漬法測試孔隙率的結果顯示，本例制備的多孔陶瓷支撐體層，其孔隙率為83％，與現有市售的支撐體層相比，本例制備的多孔陶瓷支撐體層孔隙率大大提高，為制備高通量的復合分子篩膜奠定了基礎。
實施例四
本例以實施例二制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層為基礎，制備分子篩膜，其中分子篩膜層采用LTA(NaA)型分子篩膜層。LTA(NaA)型分子篩膜的制備包括：NaA型分子篩晶種的制備以及分子篩膜層的合成。
本例采用無模板劑合成方法，采用的NaA型分子篩晶種組成配比Al2O3:SiO2:Na2O:H2O，水熱合成法制備分子篩晶種。然后將晶種涂覆在支撐體層的表面，烘干或煅燒處理使得晶種有效附著。接著采用無模板劑的NaA型分子篩膜組成配比，制備膜合成液，并老化處理。將已經涂覆完晶種的支撐體層置于老化處理的膜合成液中，100℃條件下反應3-5h，即可制備完整的NaA型分子篩膜層。晶種的合成液配比可為，1重量份的Al2O3對應0.5-2重量份的SiO2、2-8重量份的Na2O以及30-500重量份的H2O。NaA型分子篩膜層的膜合成液配比為，1重量份的Al2O3對應0.5-2重量份的SiO2、2-8重量份的Na2O以及120-1000重量份的H2O。本例具體的，晶種的合成液配比為，1重量份的Al2O3對應2重量份的SiO2、2重量份的Na2O以及120重量份的H2O。NaA型分子篩膜層的膜合成液配比為，1重量份的Al2O3對應2重量份的SiO2、2重量份的Na2O以及150重量份的H2O。
具體方法包括：將12.54mL硅溶膠(青島海洋，25％)溶解于20mL去離子水中，攪拌15分鐘以上使其分散均勻，標記為硅源；將2.4g氫氧化鈉以及4.92g偏鋁酸鈉溶解于34mL去離子水中，攪拌至澄清，標記為鋁源；將鋁源滴加到硅源中，持續攪拌，室溫老化3h后開始在烘箱內加熱，設定溫度為100℃。待溫度升至100℃開始計時，3h后，離心處理，收集白色固體，60℃烘干，即獲得本例的晶種。然后將制備的晶種通過濕涂法，溶劑選用20％的乙醇，涂覆在實施例二制備的支撐體層的表面，60℃烘干處理使得晶種有效附著。接著選用NaA型分子篩膜組成配比為1Al2O3:2SiO2:2Na2O:150H2O，制備膜合成液，膜合成液的制備方法與晶種合成液的制備方法同，對膜合成液進行老化處理，老化溫度為50℃，老化時間為8h。將已經涂覆完晶種的支撐體層置于膜的合成溶液中，烘箱內100℃條件下反應3h，即制備完整的NaA型分子篩膜層。為獲得完整度更好的分子篩膜層，可以將上述得到的分子篩膜層再置于新制備的膜合成液中，100℃條件下反應3h，得到膜層致密性更好，更完整的分子篩膜層。
同時地，為了驗證該支撐體有利于晶種有效附著，選用同批次的支撐體，同樣的晶種和同樣的涂晶步驟，將涂完晶種的支撐體進行2分鐘的超聲處理，烘干，進行電鏡觀察。
本例分別對制備的涂覆晶種并烘干的支撐體層表面，以及涂覆晶種超聲2分鐘再烘干的支撐體層表面，進行了電鏡掃描觀察。結果如圖8和圖9所示，圖8為涂覆晶種并烘干的支撐體層表面的電鏡掃描結果，圖9為涂覆晶種超聲2分鐘再烘干的支撐體層表面電鏡掃描結果。圖8的結果顯示，本例制備的晶種顆粒大小為0.8-1.2μm，顆粒形貌為立方體，表面光潔。并且，從圖8和圖9中可看到晶種涂覆層連續均勻，部分晶種已經嵌在支撐體的網格中，保證了晶種在支撐體上的穩定性，有效防止晶種層的剝落；而圖9則可以看出，經過2分鐘超聲處理后，仍然有大部分的晶種被保留下來。總的來說，實施例二的支撐體層能夠有效地保證了晶種的涂覆效率，防止后期在膜合成液中晶種的剝落和缺失。
本例最終以涂覆晶種未進行超聲處理并烘干的支撐體層為基礎制備本例的復合分子篩膜，復合分子篩膜的表面電鏡掃描結果如圖10所示，分子篩膜的切面電鏡掃描結果如圖11所示；可見，本例制備的分子篩膜，其分子篩膜層表面完整無缺陷，LTA(NaA)型分子篩膜層的厚度為3-5μm。圖10中，右上角為其更高放大倍數下的電鏡掃描圖。
此外，對本例合成的LTA(NaA)型分子篩晶種、實施例二的支撐體層，以及本例最終制備的復合分子篩膜，三者進行XRD衍射分析。結果如圖12所示，圖中方塊□表示LTA(NaA)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰。結果顯示，XRD圖譜涵蓋了所有NaA分子篩的特征衍射峰，同時并無雜峰出現，證明得到了純的NaA型分子篩晶種；復合分子篩膜的XRD圖譜也同時包含分子篩晶種的所有特征衍射峰以及支撐體層的特征衍射峰，證明得到了理想的復合分子篩膜，且膜層較薄。對本例制備的復合分子篩膜表面進行SEM-EDX元素分析，結果如圖13所示，其中Si/Al比接近1：1，與預期吻合，圖13的圖片中，右上角為電鏡掃描圖。
此外，本例還對制備的LTA(NaA)型復合分子篩膜進行了乙醇-水混合物分離試驗。乙醇-水混合物分離試驗具體如下：
原料側選用的乙醇和水的質量比為90wt％/10wt％，加熱溫度為75℃，在滲透蒸發測試中，混合蒸汽中的水蒸氣通過復合分子篩膜進入到滲透側，并在冷阱處被收集，其中冷阱溫度為液氮溫度。整個滲透蒸發操作過程中，跨膜壓差△P＝5bar。通過稱量滲透側的質量以及水分滴定儀測量滲透側的水含量來計算單位面積、單位時間內本例的復合分子篩膜的通量以及分離選擇性。計算公式如下：
其中，通量的單位為kg·m-2·h-1；
測試結果顯示，本例的復合分子篩膜的通量高達5.1kg·m-2·h-1，選擇性高達達9880。
實施例五
本例同樣以實施例二制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層為基礎，制備分子篩膜，所不同的是，其中分子篩膜層采用FAU型分子篩膜層。FAU型分子篩膜的制備包括：FAU型分子篩晶種的制備以及分子篩膜層的合成。
本例的FAU型分子篩晶種的合成液配比為，1重量份的Al2O3對應2-15重量份的SiO2、8-20重量份的Na2O以及200-500重量份的H2O。NaA型分子篩膜層的膜合成液配比為，1重量份的Al2O3對應2-15重量份的SiO2、8-20重量份的Na2O以及500-1500重量份的H2O。本實施例具體的，FAU(NaY)型分子篩晶種組成配比為，1重量份的Al2O3對應10重量份的SiO2、8重量份的Na2O以及400重量份的H2O。NaA型分子篩膜層的膜合成液配比為，1重量份的Al2O3對應12.8重量份的SiO2、17重量份的Na2O以及975重量份的H2O。
具體方法包括：將10.43mL硅溶膠(青島海洋，25％)溶解于15mL去離子水中，攪拌15分鐘以上使其分散均勻，標記為硅源；將2.8g氫氧化鈉以及0.82g偏鋁酸鈉溶解于26mL去離子水中，攪拌至澄清，標記為鋁源；將鋁源滴加到硅源中，持續攪拌，室溫老化3h后開始烘箱內加熱，設定溫度為100℃。待溫度升至100℃開始計時，12h后，離心處理，收集白色固體，60℃烘干，即獲得本例的晶種。然后將制備的晶種通過濕涂法，溶劑選用50％的乙醇，涂覆在實施例二制備的支撐體層的表面，60℃烘干處理使得晶種有效附著。接著選用FAU(NaY)型分子篩膜組成配比為1Al2O3:12.8SiO2:17Na2O:975H2O，制備膜合成液，并老化處理，老化溫度為50℃，老化時間為8h。將已經涂覆完晶種的支撐體置于膜的合成溶液中，烘箱內100℃條件下反應12h，即可制備完整的FAU型分子篩膜。為獲得完整度更好的分子篩膜層，可以將上述得到的分子篩膜層再置于新制備的膜合成液中，100℃條件下反應12h，得到膜層致密性更好，更完整的分子篩膜層。
同時地，為了驗證該支撐體有利于晶種有效附著，選用同批次的支撐體，同樣的晶種和同樣的涂晶步驟，將涂完晶種的支撐體進行2分鐘的超聲處理，烘干，進行電鏡觀察。
本例分別對制備的涂覆晶種并烘干的支撐體層表面，以及涂覆晶種超聲2分鐘再烘干的支撐體層表面，進行了電鏡掃描觀察。結果如圖14和15所示，圖14為涂覆晶種并烘干的支撐體層表面的電鏡掃描結果，從圖14的電鏡掃描結果可見，本例制備的FAU型分子篩晶種顆粒大小為0.9-1.3μm，顆粒形貌為八面雙椎體，表面光潔。圖15為涂覆晶種超聲2分鐘再烘干的支撐體層表面電鏡掃描結果。從圖14和圖15中可看到晶種涂覆層連續均勻，部分晶種已經嵌在支撐體網格中，保證了晶種在支撐體上的穩定性，防止晶種層的剝落；而圖15則可以看出，經過2分鐘超聲處理后，仍有大部分的晶種被保留下來。
本例以已涂覆晶種不進行超聲處理的支撐體層為基礎制備本例的復合分子篩膜，即FAU(NaY)復合分子篩膜，分子篩膜的表面電鏡掃描結果如圖16所示，分子篩膜的切面電鏡掃描結果如圖17所示；可見，本例制備的分子篩膜，其分子篩膜層表面完整無缺陷，FAU型分子篩膜層的厚度為5μm。此外，對本例合成的FAU(NaY)復合分子篩膜進行XRD衍射分析。結果如圖18所示，圖中方塊□表示FAU(NaY)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰。復合分子篩膜的XRD圖譜也同時包含分子篩晶種的所有特征衍射峰以及支撐體層的特征衍射峰，證明得到了理想的復合分子篩膜，且膜層較薄。
本例對制備的FAU(NaY)復合分子篩膜分別進行了N2單氣體的滲透流率測試以及N2/CO2混合氣體分離測試。
將本例制備的復合分子篩膜用于氣體分離一般考察滲透流率和分離因子(即選擇性)這兩個重要的技術指標，這兩個指標分別表征膜的透過特性和分離特性。單氣體的滲透流率表示的是在單位時間內、單位壓力時通過單位面積的氣體量，按以下公式進行計算：
其中，滲透流率的單位是mol/m2·s·Pa；
N2/CO2混合氣體分離因子按以下公式進行計算：
本例中單組分N2滲透流率的測試以及雙組分N2/CO2分離因子的測試均在303K溫度下進行，滲透流量測試以及分離測試的原料側壓力保持在0.2MPa，滲透側的滲透流率用皂膜流量計進行測試，氣體組分用氣相色譜(Shimadzu GC-2010AF型)進行分析。
測試結果顯示，本例制備的復合分子篩膜，其N2單氣體的滲透流率為1.8×10-6mol/m2·s·Pa，N2/CO2混合氣體分離因子為7.91。
實施例六
本例同樣以實施例二制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層為基礎，制備分子篩膜，所不同的是，其中分子篩膜層采用MFI(silicalite-1)型分子篩膜層。MFI(silicalite-1)型分子篩膜的制備包括：MFI(silicalite-1)型分子篩晶種的制備以及分子篩膜層的合成。
本例的MFI(silicalite-1)晶種的合成液選用有模板劑的配方。晶種合成液的配比為，xTPAOH：1TEOS：yH2O，其中x＝0.5-1，y＝30-50。MFI(silicalite-1)型分子篩膜的合成液配比為，xTPAOH：1TEOS：yH2O，其中，x＝0.1-1，y＝80-300。
本實施例具體采用的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種組成配比為，0.2TPAOH:1TEOS:150H2O，水熱合成法制備分子篩晶種。
具體方法如下：將3.4mL TPAOH(40％)溶解于86mL去離子水中，攪拌15分鐘以上使其分散均勻，將7.3mL TEOS滴加到上述溶液中，攪拌至澄清。室溫老化3h后烘箱內開始加熱，設定溫度為180℃。待溫度升至180℃開始計時，9h后，離心處理，收集白色固體，60℃烘干，即獲得本例的晶種。然后將制備的晶種通過濕涂法，溶劑選用50％的乙醇，涂覆在實施例二制備的支撐體層的表面，60℃烘干處理使得晶種有效附著。接著選用MFI(silicalite-1)型分子篩膜組成配比為，0.17TPAOH：1TEOS：165H2O，制備膜合成液，并老化處理，老化溫度為50℃，老化時間為8h。將已經涂覆完晶種的支撐體置于膜的合成溶液中，烘箱內180℃條件下反應9h，即可制備完整的MFI(silicalite-1)型分子篩膜。為獲得完整度更好的分子篩膜層，可以將上述得到的分子篩膜層再置于新制備的膜合成液中，180℃條件下反應9h，得到膜層致密性更好，更完整的分子篩膜層。膜合成后，在馬弗爐內以1℃/min的升溫速率進行脫模板處理，得到微孔MFI(silicalite-1)型分子篩膜，即本例的復合分子篩膜。
本例對涂覆晶種并烘干的支撐體層表面進行電鏡掃描觀察。結果如圖19所示，從圖19可以看出本例制備的晶種顆粒大小為0.5-0.8μm，顆粒形貌為棺材型，表面光潔，并且，晶種涂覆層連續均勻，部分晶種已經嵌在支撐體的網格中。
同時地，為了驗證該支撐體有利于晶種有效附著，選用同批次的支撐體，同樣的晶種和同樣的涂晶步驟，將涂完晶種的支撐體進行2分鐘的超聲處理，烘干，進行電鏡觀察。結果如圖20所示，圖20則可以看出，經過2分鐘超聲處理后，仍有大部分的晶種被保留下來。
本例最終以涂覆晶種未進行超聲處理并烘干的支撐體層為基礎制備分子篩膜，分子篩膜的表面電鏡掃描結果如圖21所示，分子篩膜的切面電鏡掃描結果如圖22所示；可見，本例制備的分子篩膜，其分子篩膜層表面完整無缺陷，MFI(silicalite-1)型分子篩膜層的厚度為2.5-4μm。圖21中，右上角為其更大放大倍數下的電鏡掃描圖。
對本例合成的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種、實施例二的支撐體層，以及本例最終制備的復合分子篩膜，三者進行XRD衍射分析。結果如圖23所示，圖中方塊□表示MFI(silicalite-1)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰。結果顯示，晶種的XRD圖譜涵蓋了所有MFI(silicalite-1)型分子篩的特征衍射峰，并無雜峰出現，證明得到了純的MFI(silicalite-1)型分子篩晶種；復合分子篩膜的XRD圖譜也同時包含分子篩晶種的所有特征衍射峰以及支撐體層的特征衍射峰，證明得到了理想的復合分子篩膜。對本例制備的復合分子篩膜表面進行SEM-EDX元素分析，結果如圖24所示，其中分子篩膜層Si/Al比為正無窮大，硅氧比接近2，未發現Al元素，與預期吻合。圖24中，右上角為其電鏡掃描圖。
對比試驗一
本例具體實施方案同實施例6，不同之處在于采用的支撐體層為市售的α-Al2O3陶瓷支撐體，其余與實施例6完全相同。
本例分別對實施例6制備的復合分子篩膜，以及本例制備的分子篩膜，兩者的切面進行電鏡掃描觀察，并對兩者的切面進行SEM-EDX線掃描分析。結果如圖25所示，可見，本例的分子篩膜中，分子篩膜層的厚度為2.8-5μm；兩者的切面SEM-EDX線掃描結果發現，該α-Al2O3支撐體在合成純硅型silicalite-1分子篩膜的時候會存在鋁成分釋出的弊端，如圖25(b)圖所示；而實施例6采用的實施例2的支撐體層，則能夠有效防止鋁的釋出，保證了純硅型silicalite-1分子篩膜的疏水性，如圖25(a)圖所示。本次對比試驗中，兩者均選用未煅燒除去模板劑的silicalite-1分子篩膜，其模板劑中的碳的存在可作為一種示蹤元素，用于顯示分子篩膜層，并利于區別分子篩膜層與支撐體層。圖25中，圖(a)和圖(b)的右邊部分為切面電鏡掃描圖。
實施例七
本例同樣以實施例二制備的高孔隙率多孔陶瓷支撐體層為基礎，制備分子篩膜，所不同的是，其中分子篩膜層采用AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層。
AFI(AlPO4-5)型分子篩膜層的制備包括：
本例的合成液選用有模板劑的合成液。成分配比為，Al2O3:xP2O5:yR：zH2O,其中x＝1-5，y＝0.9-2，z＝110-400，R為模板劑。本例的膜板劑可選用三乙胺、四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。本實施例具體的，采用合成液配比為：1Al2O3:1P2O5:1.2TEAOH:55H2O。
實驗步驟包括：取4.652mL 85％的H3PO4，13.64g異丙醇鋁，加入到11.26mL H2O中，室溫攪拌5h；往上述混合液中加入23mL 25％的TEAOH，50攝氏度，老化3天，獲得老化液。
本例分別對比了實施例二的支撐體層，和市售的α-Al2O3陶瓷支撐體。將老化液加入到水熱反應釜中，同時放入兩個支撐體層，然后置于烘箱內，200攝氏度，反應24h。將反應釜取出，冷卻到室溫，取出分子篩膜，用去離子水清洗，然后60℃烘干，即獲得本例的采用實施例二的支撐體層的復合分子篩膜，以及作為對比的采用市售α-Al2O3陶瓷支撐體的分子篩膜。
本例分別對采用實施例二的支撐體層的復合分子篩膜進行了表面電鏡掃描觀察和切面電鏡掃描觀察；同時，也對采用市售α-Al2O3陶瓷支撐體的分子篩膜進行了表面電鏡掃描觀察和切面電鏡掃描觀察。結果如圖26-29所示，其中，圖26是采用實施例二的支撐體層的復合分子篩膜的表面電鏡掃描圖，圖27是其切面電鏡掃描圖；圖28是采用市售α-Al2O3陶瓷支撐體的分子篩膜的表面電鏡掃描圖，圖29是其切面電鏡掃描圖。結果顯示，采用實施例二的支撐體層的復合分子篩膜，從圖29可以看出，其分子篩膜層的顆粒大小在21×35μm左右，膜層完整無缺陷，從圖27中可以看出該分子篩膜的厚度在40μm左右，完整無縫隙。而圖28的結果顯示，采用市售α-Al2O3陶瓷支撐體的分子篩膜，其分子篩膜層的分子篩顆粒零星分布、不成連續的膜狀；圖29顯示，其切面圖像未能看到完整膜層，進一步驗證該市售α-Al2O3支撐體不能原位一次合成AFI(AlPO4-5)型分子篩膜。圖26的右上角為其更大放大倍數下的電鏡掃描圖；圖27右上角也是其更大放大倍數下的電鏡掃描圖。
對本例采用的實施例二的支撐體層，以及本例最終制備的復合分子篩膜，進行XRD衍射分析。結果如圖30所示，圖中方塊□表示AFI(AlPO4-5)型分子篩晶種材料的衍射峰、圓形○表示支撐體層材料的衍射峰。結果顯示，復合分子篩膜的XRD圖譜涵蓋了AlPO4-5型分子篩的所有特征衍射峰，并無其他雜質峰型出現，證實該實施例二的支撐體層能夠用于一次原位生長AFI(AlPO4-5)型分子篩膜。
以上內容是結合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細說明，不能認定本申請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本申請構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本申請的保護范圍。
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