一種疏水絮凝制備泡沫陶瓷的方法與流程

本發明涉及一種泡沫陶瓷的制備方法，更確切地說涉及表面活性劑疏水改性陶瓷顆粒并利用疏水絮凝實現原位固化制備泡沫陶瓷的方法，尤其適用于制備高氣孔率且閉氣孔的泡沫陶瓷。

背景技術：

泡沫陶瓷是一類重要的多孔陶瓷，具有氣孔率高、孔徑分布寬和氣孔貫通性可調等特點，在保溫隔熱、過濾、催化等領域有著廣泛的應用。機械攪拌發泡是制備泡沫陶瓷的一種主要方法，具有工藝設備簡單、綠色環保、實用性強等特點，有著重要的研究和應用價值。

機械攪拌發泡制備泡沫陶瓷首先是添加分散劑制備懸浮穩定性好的陶瓷漿料，然后加入表面活性劑，降低漿料體系的表面張力，再通過機械攪拌引入氣體，攪拌產生的剪切作用將引入的大氣泡分割成小氣泡，表面活性劑發揮著穩定氣泡的作用，最后，添加凝膠固化體系，將泡沫漿料固化成為生坯，經干燥、燒結制得泡沫陶瓷。常見的泡沫漿料凝膠固化體系有天然高分子和有機凝膠網絡。用于固化泡沫漿料的天然高分子包括蛋白質、淀粉和纖維素等多糖，如Dhara等人(J.Am.Ceram.Soc.,2003,86[10]:1645-50)以卵清蛋白為發泡劑和結合劑制備泡沫陶瓷，毛小建等人(中國專利ZL200510027545.2)采用木薯淀粉原位固化泡沫漿料。天然高分子凝膠固化具有添加劑種類少、工藝綠色環保等優勢。但是天然高分子凝膠固化體系存在以下問題：一是泡沫陶瓷生坯的脫模強度與高分子的加入量密切相關，而加入量的增大將導致漿料的粘度增大，影響泡沫漿料的澆注和泡沫陶瓷的結構均勻性；二是這類高分子通常需要改變外界條件才能誘發液-固轉變實現固化，如加熱、噴灑酸液，這會對泡沫結構的穩定性和陶瓷整體均勻性產生破壞性的影響；三是高溫燒結后這些高分子在孔壁上留下空穴，影響材料的力學性能和熱學性能。除了天然高分子固化體系，有機凝膠固化體系也被廣泛用于研究泡沫陶瓷的制備。其中，具有代表性的有：Sepulveda等人(Am.Ceram.Soc.Bull.,1997,76(10):61-65；J.Euro.Ceram.Soc.,1999,19(12):2059-2066；J.Am.Ceram.Soc.,2000,83(12):3021-3024；Chem.Mater.,2001,13(11):3882-3887)利用自由基聚合凝膠固化體系制備多種泡沫陶瓷；毛小建等人(J.Euro.Ceram.Soc.,2008,28(1):217-222)利用親核加成凝膠固化體系制備氧化鋁泡沫陶瓷。有機凝膠固化體系具有固化速度快、泡沫陶瓷脫模強度高等優點。但無論是自由基聚合固化體系還是親核加成固化體系，使用的有機添加劑都具有一定的毒性，有害健康；其次，有機物的添加量較多，生產過程中產生的廢液及素坯排膠產生的廢氣造成環境污染。另外，自由基聚合固化體系還存在氧阻聚的問題，需要特定操作環境，導致工藝復雜和高成本；而親核加成固化體系所涉及的環氧樹脂和多胺又存在原料價格較貴等問題。

機械攪拌發泡法制備泡沫陶瓷不僅存在上述凝膠固化體系方面的問題，在高氣孔率泡沫陶瓷制備方面也存在氣孔結構可控性差等問題。機械攪拌發泡后的泡沫漿料在界面張力和重力的作用下，漿料內的氣泡發生粗化、合并及破裂等現象，導致燒結后的泡沫陶瓷孔徑變大、孔徑分布寬化和結構坍塌等問題。這些結構問題在機械攪拌發泡法制備的高氣孔率泡沫陶瓷中特別明顯，影響了泡沫陶瓷的熱學和力學性能，阻礙了其在保溫隔熱和過濾等方面的廣泛應用。

技術實現要素：

針對現有機械發泡法制備泡沫陶瓷存在的諸多問題，特別是需要添加不同的有機物分別穩定和固化泡沫從而造成有機物添加種類多和工藝操作復雜的問題，本發明提供了一種疏水絮凝制備泡沫陶瓷的方法，包括：

(1)控制水基陶瓷漿料的固含量為15～50vol.％，并調節水基陶瓷漿料的pH值以使其中陶瓷粉體表面帶有電荷而以靜電斥力方式均勻分散；

(2)向所述水基陶瓷漿料中加入帶有與陶瓷粉體表面電荷類型相反的表面活性劑，攪拌或球磨混合使所述表面活性劑均勻分散并吸附在陶瓷粉體表面得到表面活性劑改性的部分疏水化陶瓷漿料；

(3)對所述部分疏水化陶瓷漿料進行機械攪拌發泡，泡沫漿料直接注入模具，利用疏水改性顆粒之間的疏水作用實現室溫原位固化，然后脫模、干燥，再經燒結制得泡沫陶瓷。

本發明根據漿料中陶瓷粉體顆粒表面帶電類型，選擇合適的酸或堿調節水基陶瓷漿料的pH值，此時陶瓷粉體顆粒表面充滿電荷，陶瓷粉體顆粒之間存在靜電斥力。本發明利用靜電斥力使漿料中的陶瓷顆粒達到良好的分散效果，以獲得粘度低且流動性好的水基陶瓷漿料。參見圖1，本發明在靜電斥力分散的水基陶瓷漿料中，添加與陶瓷粉體顆粒表面電性相反的表面活性劑(例如直鏈烷基陰離子表面活性劑或直鏈烷基陽離子表面活性劑)。本發明所述表面活性劑具有較高的臨界膠束濃度，且為離子型，能夠發生電離，產生帶正電或帶負電的官能團。帶有正電或負電的官能團的表面活性劑吸附在陶瓷粉體顆粒表面達到疏水改性的效果，疏水改性顆粒吸附在氣液界面發揮穩定氣泡的作用。同時，本發明利用疏水顆粒之間的疏水絮凝實現泡沫漿料的固化，無需其他添加劑，無需任何凝膠固化體系，從而獲得具有一定強度的泡沫陶瓷生坯。

較佳地，所述陶瓷粉體為氧化物陶瓷粉體、非氧化物陶瓷粉體或復合陶瓷粉體，優選為氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、碳化硅、氮化硅中的至少一種。

較佳地，所述水基陶瓷漿料的固含量優選為20～40vol.％。

較佳地，使用無機強酸或無機強堿調節漿料的pH值，所述無機強酸優選為鹽酸，所述無機強堿優選為氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨中的至少一種。

較佳地，所述表面活性劑為直鏈烷基陰離子表面活性劑或直鏈烷基陽離子表面活性劑，所述直鏈烷基陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種，所述直鏈烷基陽離子表面活性劑為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。本發明根據水基陶瓷漿料中陶瓷顆粒表面的帶電性質確定添加表面活性劑的類型，即當水基陶瓷漿料中陶瓷顆粒表面帶正電荷時，采用陰離子表面活性劑(例如，12～16碳原子的直鏈烷基陰離子表面活性劑)。當陶瓷顆粒表面帶負電荷時，采用陽離子表面活性劑(例如，12～16碳原子的直鏈烷基陽離子表面活性劑)。

較佳地，所述表面活性劑的加入量為陶瓷粉體質量的0.01～1wt.％，優選0.05～0.5％。

較佳地，所述攪拌或球磨混合的時間為10～30分鐘。

較佳地，所述機械發泡為在600～2000轉/分鐘的轉速下攪拌1～5分鐘。

較佳地，所述原位固化為在室溫下放置20～30小時。本發明中的原位固化是利用顆粒間的疏水作用實現的，無需其他添加劑，室溫下放置20～30小時即可進行脫模、干燥。

本發明還提供了一種泡沫陶瓷，氣孔率在50～95％，孔徑在10～200μm，孔壁結構完整且致密，孔壁上窗口數量少，基本為閉氣孔結構。

與現有技術相比，本發明具有如下顯著的效果：

(1)本發明利用疏水化顆粒在疏水作用下絮凝結合泡沫漿料，無需任何其他凝膠固化體系的加入，避免天然高分子固化體系和有機凝膠固化體系存在的一系列問題，綠色環保，工藝簡單；

(2)本發明方法適用于氧化物粉體、非氧化物粉體和復合粉體，方法適用性廣；

(3)通過調節疏水改性程度和機械攪拌工藝制備不同氣孔率和孔徑分布的泡沫陶瓷，具有泡沫結構可控性高的特點；

(4)疏水絮凝制備泡沫陶瓷的顯微結構均勻，氣孔基本為閉氣孔，孔壁致密，抗壓強度高，隔熱、隔音性能優異。

附圖說明

圖1為本發明疏水絮凝制備泡沫陶瓷的基本原理示意圖；

圖2為實施例1-3制備的氧化鋁泡沫陶瓷顯微結構隨表面活性劑加入量的變化情況圖，其中表面活性劑加入量分別為：(a)0.1wt.％(實施例1)，(b)0.17wt.％(實施例2)，(c)0.23wt.％(實施例3)；

圖3為實施例4和5在不同攪拌轉速下制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結構圖，其中(a)600rpm(實施例4)，(b)1400rpm(實施例5)；

圖4為實施例6制備的較大尺寸氧化鋁泡沫陶瓷實物圖(170×50×20mm³)，其密度為0.64g/cm³；

圖5為實施例6制備的氧化鋁泡沫陶瓷漂浮在水面上的照片；

圖6為實施例7以中位粒徑D50＝200nm氧化鋁粉體為原料制備泡沫陶瓷的顯微結構圖；

圖7為實施例8使用十二烷基硫酸鈉作為疏水改性劑制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結構圖；

圖8為實施例9制備的氧化硅泡沫陶瓷實物圖(a)及其顯微結構圖(b)；

圖9為實施例10制備的氧化鋯泡沫陶瓷實物圖(a)及其顯微結構圖(b)；

圖10為實施例11制備的碳化硅泡沫陶瓷實物圖(a)及其顯微結構圖(b)。

具體實施方式

以下通過下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。

本發明通過調節pH制備粘度低、流動性良好且固含量在15～50vol.％的陶瓷漿料。然后加入少量的表面活性劑，通過低速機械攪拌或球磨使表面活性劑分散均勻并充分吸附在陶瓷粉體表面。再高速攪拌進行機械發泡得到泡沫漿料。泡沫漿料注模后在室溫下原位固化形成泡沫陶瓷生坯。最后經燒結得到泡沫陶瓷。

以下示例性地說明本發明提供的疏水絮凝制備泡沫陶瓷的方法。

制備水基陶瓷漿料。制備水基陶瓷漿料的粉體可選用氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等氧化物陶瓷粉體或碳化硅、氮化硅等非氧化物陶瓷粉體或復合陶瓷粉體，溶劑為水。水基陶瓷漿料的固含量在15～50vol.％，優選20～40％。其中陶瓷粉體的粒徑可為200～2000nm，在此范圍制備的泡沫陶瓷的氣孔率更高，且孔壁更加致密。

調節pH值制備粘度低、流動性好的陶瓷漿料。具體來說，本發明根據懸浮液中陶瓷粉體顆粒表面帶電類型，選擇合適的酸或堿調節漿料的pH值，利用靜電斥力使漿料中的陶瓷顆粒達到良好的分散效果，以獲得粘度低且流動性好的陶瓷漿料。此時，陶瓷漿料中粉體的分散作用為靜電斥力。使用鹽酸、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨等酸和堿調節陶瓷漿料的pH值。例如對于氧化鋁、氧化鋯等氧化物陶瓷，調節pH至5左右時，漿料具有最佳的分散性；而對于碳化硅陶瓷，則調節pH至10左右，漿料具有最佳的分散性。

表面活性劑的加入。本發明中，加入表面活性劑的目的是對陶瓷粉體進行疏水改性。表面活性劑的選擇要遵守以下原則：一是在水中表面活性劑具有較高的臨界膠束濃度；二是表面活性劑為離子型，能夠發生電離，產生帶正電或帶負電的官能團；三是根據分散漿料中顆粒表面的帶電性質確定表面活性劑的類型。所述表面活性劑可選為直鏈烷基陰離子表面活性劑或直鏈烷基陽離子表面活性劑，加入量為陶瓷粉體質量的0.01～1wt.％。其中，所述直鏈烷基陰離子表面活性劑可為十二烷基硫酸三乙醇胺、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的至少一種。所述直鏈烷基陽離子表面活性劑可為十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。

向漿料中加入少量的表面活性劑，通過球磨或低速機械攪拌使表面活性劑分散均勻并充分吸附到陶瓷顆粒表面。本發明中，加入表面活性劑后，通過10～30分鐘的低速攪拌或球磨使表面活性劑分散均勻，同時使表面活性劑充分吸附在陶瓷粉體顆粒表面，以達到疏水改性的目的。

泡沫漿料的制備。具體來說，將均勻分散有表面活性劑的水基陶瓷漿料進行機械攪拌發泡，得到泡沫漿料。其中，所述機械發泡為在600～2000轉/分鐘的轉速下攪拌1～5分鐘。本發明中，疏水改性顆粒可以作為顆粒穩定劑發揮穩定泡沫的作用。

泡沫坯體的制備。具體來說，將上述泡沫漿料注入模具成型，經固化(為室溫原位固化)、脫模、干燥，得到泡沫坯體。本發明中，將機械攪拌發泡后的泡沫漿料注入多孔透氣模具后在室溫下放置，在疏水顆粒之間相互疏水作用下產生絮凝固化，24小時后即可脫模，從而獲得具有一定強度的泡沫陶瓷生坯。選用模具可為多孔透氣性模具。

泡沫陶瓷的燒結。本發明將泡沫坯體經高溫燒結得到泡沫陶瓷。本發明利用疏水絮凝制備泡沫陶瓷的工藝，并成功制備了不同材質的泡沫陶瓷。針對不同材質的泡沫陶瓷，燒結溫度和燒結時間也各不相同。

總的來說，本發明利用表面活性劑在陶瓷顆粒表面的特性吸附使顆粒部分疏水化，在無任何凝膠固化體系的條件下，疏水化顆粒在疏水作用下實現疏水絮凝結合，所得泡沫陶瓷坯體形狀完整、無結構塌陷且具有良好的加工性。坯體燒結后顯微結構均勻，氣孔基本為閉氣孔，孔壁致密無窗口，抗壓強度高。采用本發明方法制備泡沫陶瓷，只需添加一種表面活性劑，即可達到穩定和固化泡沫的作用。通過阿基米德原理測量體積密度和掃描電子顯微鏡觀察顯微結構，可知本發明制備的泡沫陶瓷的氣孔率在50～95％，孔徑在10～200μm，孔壁結構完整且致密，孔壁上窗口數量少，基本為閉氣孔結構。

下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。

實施例1

(1)漿料制備：以中位粒徑D50＝450nm氧化鋁粉體為原料，以超純水為溶劑，使用1mol/L HCl調節漿料的pH值(pH＝5)；通過球磨制備分散均勻、固含量為30vol.％的陶瓷漿料；

(2)疏水改性：向漿料中加入0.1wt.％(相對于粉體質量)十二烷基硫酸三乙醇胺，繼續球磨10分鐘；

(3)攪拌發泡：將上述疏水改性陶瓷粉體漿料轉移至量杯，調節攪拌器轉速至1000轉/分鐘，機械攪拌發泡2分鐘；

(4)注模固化：將上述泡沫漿料注入以紙為內襯的多孔金屬模具，放置24小時后，脫模，室溫干燥48小時；

(5)燒結：將泡沫陶瓷生坯在1550℃保溫2小時，隨爐冷卻，得到氧化鋁泡沫陶瓷。

實施例2

制備工藝與實施例1類似，不同點在于向漿料中加入0.17wt.％(相對于粉體質量)十二烷基硫酸三乙醇胺。

實施例3

制備工藝與實施例1類似，不同點在于向漿料中加入0.23wt.％(相對于粉體質量)十二烷基硫酸三乙醇胺。

圖2示出(a)實施例1、(b)實施例2、(c)實施例3制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結構圖，可以看出，該工藝制備的氧化鋁泡沫陶瓷氣孔結構完整、致密，無明顯窗口，即陶瓷內部基本為閉氣孔結構。隨著表面活性劑加入量增大，氣孔由圓形孔向多邊形孔轉變。實施例1-3所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為83％、89％、90％，孔徑大小分布在10～200μm。

實施例4

制備工藝與實施例1類似，不同點在于使用轉速600轉/分鐘進行機械攪拌發泡2分鐘。

實施例5

制備工藝與實施例1類似，不同點在于使用轉速1400轉/分鐘進行機械攪拌發泡2分鐘。

圖3示出(a)實施例4和(b)實施例5制備氧化鋁泡沫陶瓷的顯微結構圖，可以看出，在高攪拌速率下，氣孔孔徑更小，孔壁上窗口數量更少。實施例4和5所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為92％、84％，孔徑大小分布在10～200μm。

實施例6

制備工藝與實施例1類似，不同點在于泡沫漿料的固含量為40vol.％，十二烷基硫酸三乙醇胺的加入量為0.1wt.％(相對于粉體質量)，使用轉速600轉/分鐘進行機械攪拌發泡2分鐘。

圖4示出實施例6制備的氧化鋁泡沫陶瓷(尺寸170×50×20mm³)，體積密度為0.64g/cm³。此類樣品可以用于工業窯爐保溫隔熱。

圖5示出實施例6制備的氧化鋁泡沫陶瓷漂浮在水面上。由于泡沫陶瓷內部為閉氣孔結構，當陶瓷體積密度小于水的密度時，陶瓷會漂浮在水面上。經過試驗，本發明制備的低密度泡沫陶瓷可以長時間漂浮于水面上，在海洋工程具有潛在的應用價值。

實施例7

制備工藝與實施例1類似，不同點在于使用中位粒徑D50＝200nm的氧化鋁粉體為原料，燒結溫度1350℃，保溫2小時。

圖6示出實施例7制備泡沫陶瓷的顯微結構圖，可以看出，細粉制備泡沫結構的孔壁更加致密。實施例7所制備的泡沫陶瓷的氣孔率為86％，孔徑大小分布在10～200μm。

實施例8

制備工藝與實施例1類似，不同點在于向漿料中加入0.1wt.％(相對于粉體質量)十二烷基硫酸鈉對粉體進行疏水改性。

圖7示出實施例8制備泡沫陶瓷的顯微結構圖。使用十二烷基硫酸鈉代替十二烷基硫酸三乙醇胺對陶瓷粉體進行疏水改性，同樣可以制備出結構較好的氧化鋁泡沫陶瓷。實施例8所制備的泡沫陶瓷的氣孔率為87％，孔徑大小分布在10～200μm。

實施例9

本實施例制備氧化硅泡沫陶瓷。以中位粒徑D50＝2μm氧化硅粉體為原料，以超純水為溶劑，通過球磨制備分散均勻、固含量為30vol.％的陶瓷漿料。向漿料中加入0.075wt.％(相對于粉體質量)十六烷基三甲基溴化銨，繼續球磨10分鐘。將上述疏水改性陶瓷粉體漿料轉移至量杯，調節攪拌器轉速至1000轉/分鐘，機械攪拌發泡2分鐘。將上述泡沫漿料注入以紙為內襯的多孔金屬模具，放置24小時后，脫模，再室溫干燥48小時。將氧化硅泡沫陶瓷生坯在1400℃保溫2小時，隨爐冷卻，得到氧化硅泡沫陶瓷。

實施例10

本實施例制備氧化鋯泡沫陶瓷。以中位粒徑D50＝0.8μm氧化鋯粉體為原料，以超純水為溶劑，1mol/L HCl為pH調節劑，通過球磨制備分散均勻的、pH＝5且固含量為30vol.％的陶瓷漿料。向漿料中加入0.05wt.％(相對于粉體質量)十二烷基硫酸三乙醇胺，繼續球磨10分鐘。將上述疏水改性陶瓷粉體漿料轉移至量杯，使用攪拌器調節轉速1000轉/分鐘進行機械攪拌發泡2分鐘。將上述泡沫漿料注入以紙為內襯的多孔金屬模具，放置24小時后，脫模，室溫干燥48小時。將氧化鋯泡沫陶瓷生坯在1500℃保溫2小時，隨爐冷卻，得到氧化鋯泡沫陶瓷。

實施例11

本實施例制備碳化硅泡沫陶瓷。以中位粒徑D50＝0.5μm碳化硅粉體為原料，以超純水為溶劑，添加碳化硼和炭黑作為燒結助劑，使用1mol/L NaOH為pH調節劑使漿料pH＝10，通過球磨制備分散均勻、固含量為30vol.％的陶瓷漿料。向漿料中加入0.05wt.％(相對于粉體質量)十二烷基三甲基氯化銨，繼續球磨10分鐘。將上述疏水改性陶瓷粉體漿料轉移至量杯，調節攪拌器轉速至1000轉/分鐘，機械攪拌發泡2分鐘。將上述泡沫漿料注入以紙為內襯的多孔金屬模具，放置24小時后，脫模，再室溫干燥48小時。將碳化硅泡沫陶瓷生坯在氬氣氣氛下2150℃保溫2小時，得到碳化硅泡沫陶瓷。

圖8、圖9和圖10分別示出本發明制備的氧化硅泡沫陶瓷樣品(實施例9)、氧化鋯泡沫陶瓷樣品(實施例10)和碳化硅泡沫陶瓷樣品(實施例11)及其顯微結構圖。可以看出，本發明制備的氧化硅泡沫陶瓷、氧化鋯泡沫陶瓷和碳化硅泡沫陶瓷均具有與氧化鋁泡沫類似的結構。這表明本發明具有適用性廣的特點，可以制備不同材質的泡沫陶瓷。實施例9-11所制備的泡沫陶瓷的氣孔率分別為83％、78％、84％，孔徑大小分布在10～200μm。