一種多孔碳基多組分納米復合材料的制備方法與流程

本發明涉及一種多組分納米復合材料的制備方法，尤其涉及一種以具有分級多孔結構的碳材料作為基體、不同種類金屬和金屬化合物納米結構在多孔碳基體上進行復合所形成的多孔碳基多組分納米復合材料的制備方法，屬于碳基復合材料技術領域。

背景技術：

現代文明的工業技術為人類生活提供了充足的產品并帶來了極大的便利，卻也存在諸如空氣污染、水質污染、能源利用效率低等環境問題。如何制備能夠高效檢測氣體、促進污染物有效降解的環保材料、提高能源利用效率，尤其是在面臨多種環境問題時實現材料的功能集成化，是當前這一研究領域急需的一種工藝方法。

針對應用于環境問題的眾多功能納米材料中，通常因為組分的單一而在實際應用的過程中遇到很多障礙。以半導體材料SnO₂為例，應用在傳感領域，因SnO₂活性不高使其對一些氣體進行檢測時，氣敏靈敏度和選擇性存在很大的局限性，從而限制了其應用的廣度和深度；應用在光催化領域，由于其禁帶寬度3.6eV，屬于寬帶隙半導體，只能利用太陽光中的不到4％的紫外光部分，從而嚴重制約了光催化性能的發揮。因此，有必要通過材質成分的復合，制備多種組分相互耦合共存的納米材料。

另一方面，具有高比表面積，并能提供更多的活性位點和活性傳輸孔道的分級多孔結構有利于改善材料的傳感性質、吸附能力和催化活性等，因此獲得具有微納分級多孔結構是提升復合材料性能的重要途徑。針對分級多孔材料的制備，目前常用的方法，如：氣相沉積法、溶液蒸鍍法、靜電紡絲法等已進行了一些嘗試和探索。然而，目前這些制備方法和手段往往需要借助特定的實驗設備，在相對苛刻的條件下進行，制備過程較難控制，尤其難以實現對精細分級多孔結構的有效控制以及多種組分的復合。

而且，多孔碳基復合材料由于具有優良的電容性質、鋰電性質、傳感性質等在更多領域具有重要應用價值而日益引起廣泛關注和重視。首先，碳基體可以作為傳輸電子的高速通道，提升電子傳輸過程中傳遞能量和信息的性能。其次，碳憑借其耐高溫、低密度及熱膨脹系數小等優異性能，使材料的微納結構可以保持相對穩定，并為其他組分材料提供生長的基體。再者，碳的引入實施組分改性，從而對復合材料的性能進行改善。經檢索發現，關于碳基納米材料有不少專利公布，如公開號CN105702923A名為“一種氧化錳/碳/碳納米管納米雜化材料及其制備方法和應用”的專利中，將氧化錳前驅體溶液分散在熱固性樹脂單體溶劑中，該樹脂單體可同時用作碳源；然后引入碳納米管，通過雙鍵固化后的固體經粉碎、高溫煅燒后得到，但是這種方法不能提供精細的孔洞結構；公開號CN102951677A名為“基于常壓化學氣相沉積法制備二氧化錫微納米材料的方法”的專利中，其制備碳質材料與納米二氧化錫復合物的工藝方法復雜，且在應用方面缺少明顯的優勢。

技術實現要素：

針對現有技術在制備精細微納結構復合材料的不足，以及多孔碳基復合材料的迫切應用需求，本發明的制備方法選擇具有特定分級多孔結構類型的生物材料作為碳基體的來源，以油菜花粉為例，基于生物模板法、分步浸漬技術和氣氛煅燒工藝，首先對天然生物模板進行預處理活化，然后經分步多次浸漬處理，再進行氣氛控制煅燒處理，制備多孔碳基多組分納米復合材料。本發明的制備方法工藝過程簡單、可靠性高、成本低廉，可實現不同種金屬及金屬化合物材料在分級多孔碳基體上的有效復合，并可以通過調整浸漬過程和煅燒過程的工藝參數以控制最終復合材料的成分和微納分級結構等特征，實現高性能多孔碳基多組分納米復合材料的可控制備。依據本發明的制備方法制得的多孔碳基多組分納米復合材料在氣敏、光催化、電池、超級電容等領域具有廣闊的應用前景。

本發明的具體技術方案如下：

一種多孔碳基多組分納米復合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)選擇具有多孔結構的天然生物材料作為模板，并對模板進行預處理；

2)將模板依次放入第一浸漬液和第二浸漬液中進行多次分步浸漬，浸漬完成后取出模板并進行清洗和干燥；

3)將模板進行氣氛煅燒，制得多孔碳基多組分納米復合材料。多組分是指不同的金屬單質及金屬化合物。

優選地，模板是指具有精細分級多孔結構并能提供豐富碳源用來制備多孔碳基體的天然生物材料。例如，花粉。

優選地，預處理是指：將模板置于乙醇中進行超聲振蕩或攪拌處理，再清洗晾干。預處理用以除去天然生物材料中的礦物質雜質，并且疏通其多孔結構，以及得到活性生物模板。預處理的目的是活化天然生物材料，所以預處理的方式不限于此，只要能實現活化的方法均可。

優選地，第一浸漬液是指貴金屬離子的無機鹽溶液，第一浸漬液為濃度0.05～0.5mmol/L的乙醇溶液或水溶液。更優選地，貴金屬離子包括鈀、鉑、金、銀、銅中的一種或幾種的組合。

優選地，第二浸漬液是指過渡金屬離子的無機鹽溶液，第二浸漬液為濃度0.01～0.1mol/L的乙醇溶液或水溶液。更優選地，過渡金屬離子的無機鹽包括錫、銻、鋅、鐵、鈷、鎳、銦、鈰的硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽、硫化物中的一種或幾種的組合。

優選地，氣氛煅燒使用的氣氛為空氣、氮氣、或氧氣與氮氣的混合氣體。混合氣體中氧氣與氮氣的體積比范圍是20:80～0:100。氣氛煅燒的煅燒工藝是：1～10℃的升溫速率升至400～700℃進行煅燒。

附圖說明

圖1是本發明的實施例1中以花粉為模板制得的多孔碳基多組分納米復合材料的SEM圖；

圖2是本發明的實施例1中以花粉為模板制得的多孔碳基多組分納米復合材料的HRTEM圖。

具體實施方式

在本發明實施例中，對生物模板進行預處理活化后，采用分步浸漬，再經清洗、干燥，最后采用氣氛煅燒等處理步驟，制備多孔碳基多組分納米復合材料。

實施例1

將購買自汪氏蜂蜜園的油菜花粉取5g溶于約100ml無水乙醇中，在40kHz下超聲振蕩5min后清洗，再在40kHz下超聲振蕩25min后清洗，室溫1000r/min磁力攪拌5min后抽濾、清洗，如此反復2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml無水乙醇中形成過飽和溶液，調節其pH＝6，然后抽濾，取上層澄清飽和溶液，為一次浸漬溶液。將預處理好的花粉浸入以上一次浸漬液中，以1000r/min磁力攪拌15h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為一次浸漬產物。將一次浸漬產物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力攪拌8h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為二次浸漬產物。將二次浸漬產物在體積比為1:1的N₂-O₂氣氛下，以2℃/min升溫速率升到400℃煅燒2h，然后隨爐冷卻至室溫，制備分級多孔碳基多組分納米復合材料，其中碳基體保留了花粉模板的分級多孔結構，金屬單質Pd晶粒尺寸為2.5nm，PdO晶粒尺寸為2nm，SnO₂晶粒尺寸為4.5nm，各種納米晶粒在碳基體上均勻分布。

對本實施例所獲產物做了SEM和EDS測試與分析，結果見下表1和說明書附圖的圖1。圖1是本實施例中以花粉為模板制得的多孔碳基多組分納米復合材料的SEM圖；表1是本實施例中以花粉為模板制得的多孔碳基多組分納米復合材料的圖1的EDS能譜結果。

表1

實施例2

將購買自汪氏蜂蜜園的油菜花粉取5g溶于約100ml無水乙醇中，在40kHz下超聲振蕩5min后清洗，再在40kHz下超聲振蕩25min后清洗，之后室溫1000r/min磁力攪拌5min后抽濾、清洗，如此反復2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml無水乙醇中形成過飽和溶液，調節其pH＝8，然后抽濾，取上層澄清飽和溶液，為一次浸漬溶液。將預處理好的花粉浸入以上一次浸漬液中，以1000r/min磁力攪拌15h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為一次浸漬產物。將一次浸漬產物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力攪拌8h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為二次浸漬產物。將二次浸漬產物在氮氣保護下，以2℃/min升溫速率升到500℃煅燒2h，然后氮氣保護下隨爐冷卻至室溫，制備分級多孔碳基多組分納米復合材料，其中碳基體保留了花粉模板的分級多孔結構，金屬單質Pd晶粒尺寸為3nm，PdO晶粒尺寸為2nm，SnO₂晶粒尺寸為5nm，各種納米晶粒在碳基體上均勻分布。

實施例3

將購買自汪氏蜂蜜園的油菜花粉取5g溶于約100ml無水乙醇中，在40kHz下超聲振蕩5min后清洗，再在40kHz下超聲振蕩25min后清洗，之后室溫1000r/min磁力攪拌5min后抽濾、清洗，如此反復2次，自然干燥。取0.05mmol PdCl₂粉末溶于100ml無水乙醇中形成過飽和溶液，調節其pH＝8，然后抽濾，取上層澄清飽和溶液，為一次浸漬溶液。將預處理好的花粉浸入以上一次浸漬液中，以1000r/min磁力攪拌15h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為一次浸漬產物。將一次浸漬產物浸入0.04mol/L的SnCl₄·5H₂O乙醇溶液中，以1000r/min磁力攪拌8h，然后抽濾、清洗、干燥，避光干燥保存為二次浸漬產物。將二次浸漬產物在體積比為2:1的N₂-O₂氣氛下，以2℃/min升溫速率升到600℃煅燒2h，然后隨爐冷卻至室溫，制備分級多孔碳基多組分納米復合材料，其中碳基體保留了花粉模板的分級多孔結構，金屬單質Pd晶粒尺寸為3nm，PdO晶粒尺寸為2.5nm，SnO₂晶粒尺寸為5.5nm，各種納米晶粒在碳基體上均勻分布。

以上詳細描述了本發明的較佳具體實施例。應當理解，本領域的普通技術人員無需創造性勞動就可以根據本發明的構思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術領域中技術人員依本發明的構思在現有技術的基礎上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術方案，皆應在由權利要求書所確定的保護范圍內。