本發明涉及一種低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑的制備方法，屬于壓裂支撐劑技術領域。
背景技術：
水力壓裂是石油天然氣行業中用于油氣井增產的一種有效措施，其增產效果的好壞以及油氣井的經濟壽命主要取決于壓裂支撐劑的質量。壓裂支撐劑是水力壓裂中用于支撐裂縫和孔隙以提高儲層滲透性的球形顆粒，是水力壓裂作業中的關鍵材料。
傳統壓裂支撐劑采用石英砂和陶粒等，石英砂體積密度較高，圓球度較低，且在28MPa壓力下開始破碎。因此，石英砂難以滿足閉合壓力35MPa及以上的壓裂作業。目前，水力壓裂中主要使用陶粒支撐劑。在使用過程中需大量高粘度攜砂液(如胍膠、滑溜水等)，導致成本增高、地層傷害和地下水污染，且視密度大的支撐劑容易在裂縫端口處產生堆積，不利于導流。隨著油氣田水平井壓裂技術的成熟和頁巖氣的開發，要求使用的支撐劑強度越高，密度越低。低密度支撐劑能大幅度降低支撐劑在壓裂液傳輸過程中的沉降，還能增加有效支撐裂縫長度；而且，使用低黏度的的壓裂液，可減小泵送功率，消除或減小對設計標準與參數的限制，可有效地降低施工難度和成本。因此，低密度陶粒支撐劑的研發具有重要的理論意義和實際應用價值。國內外的研究者開發出了很多新型的低密度陶粒支撐劑，但這些支撐劑或者原料不易獲得，或者制備工藝相對復雜，或者密度偏高，或者破碎率偏高，大多不適合工業化生產和大規模應用。因此，隨著鋁礬土等礦產資源日趨減少，以較低氧化鋁含量的焦寶石，煤矸石代替高鋁礬土作為陶粒支撐劑的原料，研制具有低密度、高強度的陶粒支撐劑顯得尤為重要。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題：針對目前陶粒支撐劑密度偏高，破碎率偏高的問題，本發明提供了一種低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑的制備方法，本發明采用較低氧化鋁含量的煤矸石，焦寶石代替高鋁礬土作為陶粒支撐劑的原料，添加鉀長石作為助熔劑，經破碎球磨，充分混合后加水配制成漿料，滴加入液氮中，凝固成型，并冷凍干燥制得球度和圓度好的球坯顆粒，將球坯顆粒高溫燒結，并用樹脂包覆，制得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。本發明制備的陶瓷支撐劑密度低，強度高，破碎率低，具有廣闊的應用前景。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：
（1）分別稱取10~15g煤矸石，70~75g焦寶石，10~20g鉀長石，加入顎式破碎機中破碎成粒狀，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后，裝入球磨罐中，加入10~20mL無水乙醇，以300~500r/min連續球磨10~12h，添加2~3g氧化鎂，30~50mL去離子水，繼續球磨10~12h，得水基漿料；
（2）將上述水基漿料加入高速攪拌機中，以5000~6000r/min攪拌30~40min，并將其滴加入液氮中，凝固成型，過濾，得漿料微球，將凝固后的漿料微球放入真空冷凍干燥箱中干燥15~20h，得球坯顆粒；
（3）將上述球坯顆粒裝入電阻爐中，以5℃/min升溫至1350~1400℃，并保持溫度2~3h，自然冷卻至室溫，得燒結顆粒，將燒結顆粒加入粉碎機中粉碎，過40目篩，得燒結陶粒；
（4）稱取80~100g上述燒結陶粒，加入反應釜中，加熱反應釜至250~260℃，保持溫度3~5min，降溫至180~200℃，加入1~2g硅烷偶聯劑，20~30g酚醛樹脂，10~15g環氧樹脂AB膠，1~2g鄰苯二甲酸酯，以300~500r/min攪拌10~15min，加入0.5~0.8g固化劑T31，繼續攪拌1~2min，冷卻至室溫，取出過20目篩，得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。
本發明的應用方法是：將本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑通過地面高壓泵組注入油井中，在地層中形成填砂裂縫，本發明制備的陶瓷支撐劑體積密度為1.45~1.55g/cm3，視密度為2.5~2.7 g/cm3，在52MPa閉合壓力下破碎率為4~5%。
本發明的有益技術效果是：
（1）本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑密度低，破碎強度高；
（2）本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑在高壓下破碎率低，導流能力強，原料來源廣，成本低。
具體實施方式
分別稱取10~15g煤矸石，70~75g焦寶石，10~20g鉀長石，加入顎式破碎機中破碎成粒狀，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后，裝入球磨罐中，加入10~20mL無水乙醇，以300~500r/min連續球磨10~12h，添加2~3g氧化鎂，30~50mL去離子水，繼續球磨10~12h，得水基漿料；將上述水基漿料加入高速攪拌機中，以5000~6000r/min攪拌30~40min，并將其滴加入液氮中，凝固成型，過濾，得漿料微球，將凝固后的漿料微球放入真空冷凍干燥箱中干燥15~20h，得球坯顆粒；將上述球坯顆粒裝入電阻爐中，以5℃/min升溫至1350~1400℃，并保持溫度2~3h，自然冷卻至室溫，得燒結顆粒，將燒結顆粒加入粉碎機中粉碎，過40目篩，得燒結陶粒；稱取80~100g上述燒結陶粒，加入反應釜中，加熱反應釜至250~260℃，保持溫度3~5min，降溫至180~200℃，加入1~2g硅烷偶聯劑，20~30g酚醛樹脂，10~15g環氧樹脂AB膠，1~2g鄰苯二甲酸酯，以300~500r/min攪拌10~15min，加入0.5~0.8g固化劑T31，繼續攪拌1~2min，冷卻至室溫，取出過20目篩，得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。
實例1
分別稱取10g煤矸石，70g焦寶石，10g鉀長石，加入顎式破碎機中破碎成粒狀，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后，裝入球磨罐中，加入10mL無水乙醇，以300r/min連續球磨10h，添加2g氧化鎂，30mL去離子水，繼續球磨10h，得水基漿料；將上述水基漿料加入高速攪拌機中，以5000r/min攪拌30min，并將其滴加入液氮中，凝固成型，過濾，得漿料微球，將凝固后的漿料微球放入真空冷凍干燥箱中干燥15h，得球坯顆粒；將上述球坯顆粒裝入電阻爐中，以5℃/min升溫至1350℃，并保持溫度2h，自然冷卻至室溫，得燒結顆粒，將燒結顆粒加入粉碎機中粉碎，過40目篩，得燒結陶粒；稱取80g上述燒結陶粒，加入反應釜中，加熱反應釜至250℃，保持溫度3min，降溫至180℃，加入1g硅烷偶聯劑，20g酚醛樹脂，10g環氧樹脂AB膠，1g鄰苯二甲酸酯，以300r/min攪拌10min，加入0.5g固化劑T31，繼續攪拌1min，冷卻至室溫，取出過20目篩，得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。
本發明的應用方法是：將本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑通過地面高壓泵組注入油井中，在地層中形成填砂裂縫，本發明制備的陶瓷支撐劑體積密度為1.45g/cm3，視密度為2.5g/cm3，在52MPa閉合壓力下破碎率為5%。
實例2
分別稱取12g煤矸石，73g焦寶石，15g鉀長石，加入顎式破碎機中破碎成粒狀，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后，裝入球磨罐中，加入15mL無水乙醇，以400r/min連續球磨11h，添加2.5g氧化鎂，40mL去離子水，繼續球磨11h，得水基漿料；將上述水基漿料加入高速攪拌機中，以5500r/min攪拌35min，并將其滴加入液氮中，凝固成型，過濾，得漿料微球，將凝固后的漿料微球放入真空冷凍干燥箱中干燥18h，得球坯顆粒；將上述球坯顆粒裝入電阻爐中，以5℃/min升溫至1380℃，并保持溫度2.5h，自然冷卻至室溫，得燒結顆粒，將燒結顆粒加入粉碎機中粉碎，過40目篩，得燒結陶粒；稱取90g上述燒結陶粒，加入反應釜中，加熱反應釜至255℃，保持溫度4min，降溫至190℃，加入1.5g硅烷偶聯劑，25g酚醛樹脂，12g環氧樹脂AB膠，1.5g鄰苯二甲酸酯，以400r/min攪拌12min，加入0.6g固化劑T31，繼續攪拌1.5min，冷卻至室溫，取出過20目篩，得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。
本發明的應用方法是：將本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑通過地面高壓泵組注入油井中，在地層中形成填砂裂縫，本發明制備的陶瓷支撐劑體積密度為1.50g/cm3，視密度為2.6 g/cm3，在52MPa閉合壓力下破碎率為4.5%。
實例3
分別稱取15g煤矸石，75g焦寶石，20g鉀長石，加入顎式破碎機中破碎成粒狀，轉入粉碎機中粉碎，過200目篩，將過篩后的粉末混合均勻后，裝入球磨罐中，加入20mL無水乙醇，以500r/min連續球磨12h，添加3g氧化鎂，50mL去離子水，繼續球磨12h，得水基漿料；將上述水基漿料加入高速攪拌機中，以6000r/min攪拌40min，并將其滴加入液氮中，凝固成型，過濾，得漿料微球，將凝固后的漿料微球放入真空冷凍干燥箱中干燥20h，得球坯顆粒；將上述球坯顆粒裝入電阻爐中，以5℃/min升溫至1400℃，并保持溫度3h，自然冷卻至室溫，得燒結顆粒，將燒結顆粒加入粉碎機中粉碎，過40目篩，得燒結陶粒；稱取100g上述燒結陶粒，加入反應釜中，加熱反應釜至260℃，保持溫度5min，降溫至200℃，加入2g硅烷偶聯劑，30g酚醛樹脂，15g環氧樹脂AB膠，2g鄰苯二甲酸酯，以500r/min攪拌15min，加入0.8g固化劑T31，繼續攪拌2min，冷卻至室溫，取出過20目篩，得低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑。
本發明的應用方法是：將本發明制備的低密度高強度覆膜陶瓷支撐劑通過地面高壓泵組注入油井中，在地層中形成填砂裂縫，本發明制備的陶瓷支撐劑體積密度為1.55g/cm3，視密度為2.7 g/cm3，在52MPa閉合壓力下破碎率為5%。