技術領域：
本發明涉及導電性鈣鋁石化合物粉末的制造方法，該導電性鈣鋁石化合物粉末可用于具有電傳導性的電子材料、催化劑材料等中，其比表面積大。
背景技術：
：在以CaO、Al2O3、SiO2為構成成分的鋁硅酸鈣中，存在有礦物名稱為鈣鋁石(mayenite)的物質，將具有與其結晶為同型的晶體結構的化合物稱為“鈣鋁石型化合物”。已知有如下報告，鈣鋁石型化合物具有12CaO·7Al2O3(以下記作“C12A7”)這樣的代表組成，C12A7結晶具有如下的特異的晶體結構：包含2分子的晶胞中存在的66個氧離子之中的2個氧離子以“游離氧”的方式包接于由結晶骨架形成的籠體內的空間中(非專利文獻1)。2003年以后，本發明人明確了鈣鋁石型化合物中所含的游離氧離子可被各種陰離子置換。特別是，在強的還原氣氛下保持C12A7時，則可用電子將全部的游離氧離子置換。用電子將游離氧離子置換了的C12A7按照化學式可記作[Ca24Al28O64]4+(e-)4(以下記作“C12A7:e-”)。另外，將這樣地電子置換了陰離子而得到的物質稱為“電子化物(electride)”，電子化物具有顯示良好的電子傳導特性的特征(非專利文獻2)。本發明人發現了，利用如下的方法而獲得具有1×1019cm-3以上的濃度的傳導電子的C12A7:e-以及與C12A7為同型的化合物(專利文獻1)：(a)將C12A7的單晶、微粉末的等靜壓壓制成型體(靜水圧プレス成型體)在堿金屬或堿土金屬蒸氣中在600～800℃下保持的方法、(b)將非活性離子進行離子注入于C12A7的薄膜的方法或者(c)將C12A7的微粉末的等靜壓壓制成型體在還原氣氛下熔融，從熔液直接固化的方法。另外，本發明人對如下的發明進行了專利申請：將良好的導電性鈣鋁石型化合物的原料物質進行熔融，在低氧分壓的氣氛中保持之后進行冷卻凝固的方法相關的發明(專利文獻2)，將原料粉末進行高溫保持并且利用固相反應而燒結得到燒結物，將該燒結物進行粉碎，向粉碎得到的粉末、該粉末的壓制成型體或者將該成型體于1200～1350℃燒結而得到的燒結體中加入碳、Al、Ti等還原劑，以600～1415℃進行熱處理從而賦予導電性(即，游離氧離子與電子的置換)的方法相關的發明(專利文獻3、4)。進一步，將C12A7單晶在鈦金屬(Ti)蒸氣中進行退火，成功地獲得顯示出金屬電傳導性的C12A7:e-，對于其制法以及作為電子釋出材料的其用途相關的發明進行了專利申請(專利文獻5)。作為導電性鈣鋁石型化合物的制造方法，例如對與如下方法相關的發明進行專利申請：將通過將非水溶液原料于500～1500℃進行加熱焙燒而獲得的由12Ca1-xSrxO7Al2O3(x＝0～1)表示的復合氧化物膜于700～1500℃加熱而進行還原處理的方法(專利文獻6)；將混合后的原料在還原氣氛下，在氧分壓為1000Pa以下的非活性氣氛或真空氣氛中，于1200～1415℃加熱的方法(專利文獻7)；將金屬Al、金屬Ca等還原劑與原料的混合物在1200～1415℃燒結，或者以1415～1600℃熔融的方法(專利文獻8)；將鈣鋁石型化合物粉末于300～1200℃加熱而形成具有開氣孔的燒結體，將所獲得的燒結體在還原性氣氛中于1200～1450℃加熱的方法(專利文獻9)等。關于顯示出金屬電傳導性的C12A7:e-，也可將通過以11:7的比例混合CaCO3和Al2O3,并且于1300℃加熱而得到的產物在金屬Ca蒸氣氣氛中進行加熱從而直接合成粉末(非專利文獻3)。關于導電性鈣鋁石型化合物，應用于電子發射器、場致發射顯示裝置、冷陰極熒光管、平面型照明裝置以及電子釋出材料(專利文獻10)、放電燈用電極(專利文獻11)等。進一步，正在對作為導電性鈣鋁石型化合物的C12A7的Al的一部分被Ga或In置換而得到的鈣鋁石型化合物相關的發明進行申請，其適于用作PDP保護膜材料、有機EL設備中的電荷注入材料等需要進行高溫加熱處理的電極材料(專利文獻12)。本發明人對如下發明進行了專利申請，其中具有：在導電性鈣鋁石型化合物上負載Ru、Fe等金屬而得到的氨合成反應的催化劑相關的發明(專利文獻13)、以及使用導電性鈣鋁石型化合物將二氧化碳還原為一氧化碳的方法相關的發明(專利文獻14)。另外已知曉，關于C12A7，即使不具有導電性也具有作為催化劑、催化劑載體而言的用途，例如，將通過將原料的絡合物溶液進行噴霧干燥后于1300～1400℃預燒2小時以上而獲得的催化劑用作軟質烯烴生成用的水蒸氣分解反應催化劑(專利文獻15)。最近提出了一種通過利用水熱法、溶膠-凝膠法合成前體之后進行焙燒的方法而獲得高比表面積的載體的方法(非專利文獻4、5)。此外報告有如下內容：將C12A7放置于包含水分的氣氛時則將氫氧根離子(OH-)包接于籠體中，即使在高溫也不易脫離(非專利文獻6)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：WO2005/000741專利文獻2：WO2005/077859專利文獻3：WO2006/129674專利文獻4：WO2006/129675專利文獻5：WO2007/060890專利文獻6：日本特開2009-107858號公報專利文獻7：日本特開2010-132467號公報專利文獻8：日本特開2012-082081號公報專利文獻9：日本特開2012-126618號公報專利文獻10：WO2006/112455專利文獻11：WO2011/024821專利文獻12：日本特開2009-203126號公報專利文獻13：WO2012/077658專利文獻14：日本特開2012-025636號公報專利文獻15：美國專利第6,696,614號說明書非專利文獻非專利文獻1：VonHansBartlundThomasScheller，"N.JahrbuchF.Mineralogie.Monatshefte"，35,547-552，(1970)非專利文獻2：S.Matsuishi，Y.Toda，M.Miyakawa，K.Hayashi，T.Kamiya，M.Hirano，I.TanakaandH.Hosono，"Science"，301,626-629，(2003)非專利文獻3：S.Matsuishi，T.Nomura，M.Hirano，K.Kodama，S.ShamotoandH.Hosono，"ChemistryofMaterials"，21,2589-2591，(2009)非專利文獻4：L.Gong，Z.Lin，S.Ning，J.Sun，J.Shen，Y.TorimotoandQ.Li，"MaterialLetters"，64,1322-1324，(2010)非專利文獻5：C.Li，D.HirabayashiandK.Suzuki，"MaterialsResearchBulletin"，46,1307-1310，(2011)非專利文獻6：K.Hayashi，M.HiranoandH.Hosono，"J.Phys.Chem.B"，109,11900-11906，(2005)技術實現要素：發明想要解決的課題人們期待著將導電性鈣鋁石型化合物應用于冷電子發射器、導電體、有機EL的電子注入電極、熱電轉換材料、熱電子發電材料、還原劑、氧化劑、催化劑等中。關于用于制造包含1015cm-3以上的傳導電子的導電性鈣鋁石型化合物的公知方法，例如，如將混合了還原劑的原料以1200℃以上的高溫進行焙燒并且同時進行還原處理(專利文獻8)或者對于通過以1200℃以上的高溫進行焙燒而合成的鈣鋁石型化合物進行還原處理(專利文獻8)等方法那樣，必須進行高溫的合成工序。因此，即使使用比表面積大的原料，鈣鋁石型化合物也在生成并結晶化的過程中發生顆粒的燒結(sintering)，結果成為表面積小的顆粒或塊狀物，因而僅能獲得比表面積充其量為2m2g-1左右的小的鈣鋁石型化合物。因此，以往人們并不知曉比表面積大并且包含1015cm-3個以上傳導電子的鈣鋁石型化合物以及其制造手段。可認為，如果獲得比表面積為5m2g-1以上的導電性鈣鋁石型化合物，則導電性鈣鋁石型化合物的上述各用途的有用性顯著變高。用于解決問題的方案本發明人為了實現上述目的而進行了深入研究，結果發現了比表面積大的導電性鈣鋁石型化合物粉末的制造方法，以至完成本發明。即，在以往的方法中，需要對于鈣鋁石型化合物進行基于1200℃以上的高溫的還原處理的電子注入操作，即使使用比表面積大的原料粉末，也因高溫處理而導致原料粉體發生燒結，因而無法獲得比表面積大的粉末，但本發明人發現了可在1100℃以下的低溫進行電子注入操作的方法，實現了比表面積為5m2g-1以上的導電性鈣鋁石型化合物粉末的制造。本發明是傳導電子濃度為1015cm-3以上并且比表面積為5m2g-1以上的導電性鈣鋁石型化合物粉末的制造方法，其至少包含如下工序：(1)將鈣鋁石型化合物的原料粉末和水的混合物進行水熱處理而形成鈣鋁石型化合物的前體粉末的工序；(2)將前述前體粉末進行加熱脫水而形成鈣鋁石型化合物粉末的工序；(3)將前述鈣鋁石型化合物粉末在非活性氣體氣氛或真空中在400～1100℃的溫度范圍加熱3小時以上而形成活化了的鈣鋁石型化合物粉末的工序；(4)將前述活化了的鈣鋁石型化合物粉末與還原劑混合，在400～1100℃的溫度范圍加熱，通過還原處理而將電子注入鈣鋁石型化合物的工序。另外，本發明是一種導電性鈣鋁石型化合物粉末的制造方法，在上述的制造方法中，在工序(4)之后，進一步具有如下的工序：(5)利用迅速升溫加熱法(RTA法)而反復進行30～60℃min-1的升溫速度、900～1100℃的加熱保持的工序。在本發明的方法中，鈣鋁石型化合物的代表為12CaO·7Al2O3。另外，還原劑優選為Ca或CaH2。獲得了比表面積為5m2g-1以上的導電性鈣鋁石型化合物粉末的理由在于以下的兩點。首先，作為第1點，使用水熱合成法，將鈣鋁石型化合物的原料，例如，在C12A7的情況下將Ca源與Al源均勻地充分地攪混，可將在低溫成為結晶的基礎的水合氧化物作為前體而形成。通過將該前體進行加熱脫水，從而相比于固相合成而言在低溫獲得鈣鋁石化合物。其結果，由于所獲得的鈣鋁石化合物是亞微米級的微粒，因而具有高的比表面積。然而，關于這樣的微粒，在與以往的方法同樣的方法中即使使用還原能力高的還原劑，還原劑也不發揮功能，難以進行電子的注入。將這樣的比表面積大的鈣鋁石化合物粉末以800～1000℃進行真空排氣處理時，則可將吸附水、表面羥基、籠體內的OH-等充分去除，因而可在不會使還原劑失活的狀態下進行利用。另外，使用還原能力高的CaH2時，則以低溫(700～800℃)進行還原處理，從而可獲得導電性鈣鋁石化合物粉末。作為第2點，在將在前述還原處理后表面的一部分變為了絕緣的粉末表面進一步進行還原之時，使用迅速升溫加熱法(RapidThermalAnealing，以下稱為RTA法)的話，則可進行高速升溫，因而可在引起顆粒的燒結/凝集之前結束還原處理，因此即使以比較高的溫度(900～1100℃)進行加熱還原，也可獲得高的比表面積的導電性鈣鋁石化合物。進一步，本發明為如下方法：利用浸漬法、物理性混合法、熱分解法、液相法、濺射法或蒸鍍法將金屬催化劑負載于通過上述的方法而制造的導電性鈣鋁石型化合物粉末，從而制造負載金屬催化劑。負載金屬成分沒有特別限制，但是可使用選自1A族元素中的Li、Na、K、Rb或者Cs，選自2A族元素中的Mg、Ca、Sr或者Ba，選自3A族中的Sc、Y、鑭系元素或者錒系元素，選自4A族元素中的Ti、Zr或者Hf、5A族元素的V、Nb或者Ta，6A族元素的Cr、Mo或者W，7A族元素的Mn、Tc或者Re，8族過渡金屬的Fe、Ru或者Os，9族元素的Co、Rh或者Ir，10族元素的Ni、Pd或者Pt、11族元素的Cu、Ag或者Au，12族元素的Zn、Cd或者Hg，13族元素的B、Al、Ga、In或者Tl，選自14族元素中的Si、Ge、Sn或者Pb，選自15族元素中的As、Sb或者Bi，選自16族元素中的Se或者Te中的任一種。或者，也可組合這些成分。本發明的催化劑可用于氧化、氫化、異構化、歧化、酯化、縮合反應、酸堿反應或者聚合反應等各種催化劑反應，但是不受限于此。其中，過渡金屬元素作為均相/非均相催化劑而使用于各種合成反應，特別是，Fe、Ru、Os、Co、Rh、Mo等6族、8族或者9族過渡金屬適于用作通過與氫氣和氮氣的直接反應而合成氨的催化劑。例如，作為具有氨合成活性的過渡金屬，已知有Mo、W、Re、Fe、Co、Ru、Rh、Os，將這些成分由堿金屬、堿土金屬等電子注入材料進行修飾而得到的催化劑，或者前述元素的組合、8族或者6B族過渡金屬的氮化物、Co·Mo復合氮化物作為催化劑而使用。在使用鈣鋁石型化合物粉末、多孔體作為載體的情況下，利用浸漬法、物理性混合法將由前述工序獲得的包含1×1015cm-3以上傳導電子的鈣鋁石型化合物粉末、多孔體與過渡金屬化合物進行混合，然后進行加熱，從而將過渡金屬化合物還原分解為過渡金屬從而獲得。進一步可使用：利用CVD法、濺射法等將過渡金屬化合物堆積于其表面，將該過渡金屬化合物進行熱分解而析出過渡金屬等方法。過渡金屬化合物沒有特別限制，例如可例示出：十二羰基三釕[Ru3(CO)12]、二氯四(三苯基膦)釕(II)[RuCl2(PPh3)4]、二氯三(三苯基膦)釕(II)[RuCl2(PPh3)3]、三(乙酰丙酮)釕(III)[Ru(acac)3]、二茂釕[Ru(C5H5)]、氯化釕[RuCl3]、五羰基鐵[Fe(CO)5]、九羰基鐵[Fe2(CO)9]、四羰基碘化鐵[Fe(CO)4I2]、氯化鐵[FeCl3]、二茂鐵[Fe(C5H5)2]、三(乙酰丙酮)鐵(III)[Fe(acac)3]、十二羰基三鐵[Fe3(CO)12]、氯化鈷[CoCl3]、三(乙酰丙酮)鈷(III)[Co(acac)3]、乙酰丙酮化鈷(II)[Co(acac)2]、八羰基鈷[Co2(CO)8]、二茂鈷[Co(C5H52]、十二羰基三鋨[Os3(CO)12]、六羰基鉬[Mo(CO)6]、等容易熱分解的無機金屬化合物或有機金屬絡合物等。作為浸漬法，可采用下面的工序。例如，將炭體粉末分散于過渡金屬化合物溶液(例如，Ru羰基絡合物的己烷溶液)，進行攪拌。此時，關于過渡金屬化合物，相對于載體粉末為0.01～40wt％左右，優選為0.02～30wt％左右，更優選為0.05～20wt％左右。其后，在氮氣、氬、氦氣等非活性氣體氣流中，或者在真空下，于50～200℃加熱30分鐘至5小時從而將溶劑蒸發并且干固。接著，將干固了的包含過渡金屬化合物的催化劑前體進行還原。通過以上的工序而獲得以數nm～數百nm的粒徑的微粒的方式將過渡金屬負載于載體粉末而得到的負載金屬催化劑。過渡金屬的量相對于載體粉末而言為0.01～30wt％，優選為0.02～20wt％，更優選為0.05～10wt％。關于負載有過渡金屬的載體粉末，在負載工序后也包接有與當初同程度的電子，由于作為載體而言功函數小，因而朝向過渡金屬的供電子能力大，顯著地促進在過渡金屬上的氮以及氫的活化，結果作為高性能的氨合成催化劑而起作用。關于本發明的催化劑，即使不將堿金屬、堿土金屬以及這些化合物用作促進劑化合物，也成為高性能的氨合成催化劑，但是根據需要而使用這些促進劑化合物也沒有關系。另外，負載金屬催化劑可通過使用通常的成型技術而以成型體的形式使用。具體列舉出粒狀、球狀、片狀、環、通心粉(macaroni)、四葉、骰子、蜂窩狀等形狀。另外，也可涂布于適當的支撐體之后而使用。另外，本發明是，將通過上述的方法而制造的負載金屬催化劑應用于使氮氣(N2)和氫氣(H2)進行反應而生成氨氣(NH3)的合成反應中的氨合成法。發明的效果根據本發明的方法，可通過使用以往的還原劑的電子注入法而提供一種比表面積大的導電性鈣鋁石型化合物粉末，其可用作PDP保護膜材料、需要進行高溫加熱處理的電極材料等電子材料部件或者催化劑原材料。具體實施方式以下，對本發明的制造方法進行詳細說明。關于鈣鋁石型化合物的結晶，內徑0.4nm左右的籠狀的結構(籠體)共有其壁面，通過三維地相連而構成。通常，在鈣鋁石型化合物的籠體的內部包含有O2-等陰離子，但是通過化學處理從而可將它們置換為傳導電子。通過使退火時間變長，使得鈣鋁石型化合物中的傳導電子濃度變高。在鈣鋁石型化合物中，將內包于結構中的氧化物離子(O2-)置換后的電子成為傳導電子，在C12A7的情況下，由組成式([Ca24Al28O64]4+(O2-)2-x(e-)2x)(0＜x＜2)表示。進一步，通過用電子將氧化物離子置換，從而傳導電子濃度變為1×1015cm-3以上。因此，包含傳導電子的鈣鋁石型化合物可稱為“導電性鈣鋁石型化合物”。傳導電子的理論的最大濃度在C12A7:e-的情況下為2.3×1021cm-3，通過前述的方法，可獲得具有相等于理論值的量的傳導電子濃度的鈣鋁石型化合物。導電性鈣鋁石型化合物在2.8eV以及0.4eV發生光吸收。通過測定該光吸收系數而獲得電子密度。試樣為粉末體時，使用散射反射法的話，則簡便地獲得電子密度。另外，籠體中的電子具有自旋活性，因而也可使用電子自旋共振(ESR)而測定籠體中的電子密度。進一步，關于包含傳導電子的鈣鋁石型化合物，通過溶化于包含碘的溶液中從而將碘還原。可利用該作用，通過氧化還原滴定而測定籠體中的電子密度。本發明中，比表面積是，根據液氮溫度(-196℃)下的氮分子的吸附等溫線而測定出的值。在吸附等溫線的平衡壓(P/P0；P是在-196℃與試樣表面處于平衡狀態的吸附氣體的分壓(Pa)，P0是吸附氣體的蒸氣壓(Pa))0.05～0.3的范圍，適用BET(Brunauer，EmmettandTeller)式，估計出合成的導電性鈣鋁石型化合物的比表面積。＜鈣鋁石型化合物的合成＞在本發明的方法中，關于目標化合物的起始原料中使用的鈣鋁石型化合物，如果是微粉末(一次顆粒尺寸100nm以下)或具有細孔結構的塊體的多孔體則更優選。通過將鈣鋁石型化合物制成微粒，從而每克的表面積增加，顆粒的間隙也變為中孔(mesopore)區域(2nm至100nm以下)。關于成為鈣鋁石型化合物的前體的氫氧化物，可通過水熱處理法來獲得。＜基于水熱處理的鈣鋁石型化合物的合成方法＞水熱合成法作為結晶性好的微粒的無機氧化物的合成方法從很久以前就一直進行著研究。可通過將水、乙醇等溶劑和原料加入于耐壓容器，在溶劑的沸點以上的溫度加熱數小時～數天而獲得前體化合物。關于成為鈣鋁石型化合物C12A7的前體的氫氧化物Ca3Al2(OH)12，可通過將水與氫氧化鈣、氫氧化鋁按照化學計量組成而混合，例如在150℃加熱6小時左右從而獲得。將所獲得的前體在大氣中在400～1000℃左右進行加熱而脫水，從而獲得比表面積大(20～60m2g-1左右)的鈣鋁石型化合物粉末C12A7。＜鈣鋁石型化合物的前處理＞關于經由水熱處理而合成的高比表面積的鈣鋁石型化合物粉末，保有著牢固地結合于表面、籠體骨架內的羥基，在將傳導電子進行包含的工序中還原劑與羥基反應(2CaH2+2OH→2CaO+3H2)而被消耗，因而需要預先利用注入電子工序的前處理工序而極力消除羥基從而事先將粉末的表面或籠體骨架內進行活化。前處理后的比表面積伴隨著前處理溫度的升高而減少，在400～1000℃的溫度范圍時比表面積例如從60m2g-1變化為6m2g-1。作為前處理法，在400～1100℃的溫度，在非活性氣體氣氛或真空下加熱的方法是良好的。加熱溫度優選為700～1000℃，更優選為800～900℃的范圍為良好。在不足400℃的溫度時，獲得具有高的比表面積的粉末，但是在還原處理工序中還原劑被粉末中保有著的羥基消耗，因而無法獲得高的傳導電子濃度。另一方面，在超過1100℃的溫度時，獲得高的傳導電子濃度，但由于進行粉末的燒結，因而無法獲得高的比表面積的鈣鋁石型化合物粉末。為了充分進行活化因而優選加熱3小時以上。＜通過還原處理而使得在鈣鋁石型化合物中包含傳導電子的工序＞在制作包含傳導電子的鈣鋁石型化合物的粉末的情況下，將化學當量組成的鈣鋁石型化合物的原料的粉末在還原氣氛下在400～1100℃的范圍加熱即可。優選的是600～900℃的范圍，更優選為700～800℃的范圍。不足400℃時，籠體內的氧離子與還原劑的反應不充分，無法獲得高的傳導電子濃度。另一方面，在超過1100℃的溫度時，可獲得高的傳導電子濃度，但是因燒結而發生比表面積的降低。關于處理時間，為了充分地使氧離子擴散，與傳導電子進行更換，因而優選為3小時以上。作為還原劑，在上述加熱溫度范圍內與籠體內的氧離子反應的還原劑即可，例如，可使用Na、Li等堿金屬，Mg、Ca、CaH2等堿土金屬以及它們的氫化物。CaH2在還原后變為CaO而以雜質的形式殘留，因而成為降低導電性鈣鋁石型化合物的有效表面積的主要原因。關于經由了包含傳導電子的處理工序的鈣鋁石型化合物粉末，工序時的處理溫度越高則比表面積越變小，例如針對于通過將鈣鋁石型化合物粉末在800℃進行了前處理而得到的試樣而言，在600℃至800℃的溫度區域進行還原處理時，則例如從30m2g-1向20m2g-1左右變化。＜RTA處理法＞與還原劑反應的鈣鋁石型化合物粉末的表面的一部分例如有時會被氧化鈣覆蓋而變為絕緣。作為將該變為絕緣的粉末表面還原的方法，可使用RTA法。RTA法是迅速升溫加熱法的略稱，作為提高半導體的結晶性的方法而為人們所知。在用于將粉末的表面加熱的以往的方法中，升溫速度很慢，為5～10℃min-1左右，無法防止由顆粒的燒結導致的表面積的降低。另一方面，使用RTA法時則可在不降低表面積的狀態下提高電子化物表面的結晶性，且可實現包含了鈣鋁石型化合物粉末的表面在內的傳導化。通過RTA法進行結晶化的情況下，在非活性氣氛、還原性氣氛或真空中以30～60℃min-1的升溫速度升溫，作為加熱溫度在900～1100℃保持5～15秒，將升溫和加熱保持工序反復進行2～5次而進行加熱。優選的是，保持溫度為950～1100℃的范圍是良好的。＜將導電性鈣鋁石型化合物設為載體的催化劑的制造工序＞可通過利用浸漬法、物理性混合法、熱分解法、液相法、濺射法或蒸鍍法將Ru等過渡金屬催化劑負載于通過上述的方法而制造的導電性鈣鋁石型化合物粉末而制造催化劑。關于物理性混合法，通過物理性混合法將導電性鈣鋁石型化合物粉末與過渡金屬化合物粉末進行了固相混合，然后在氫氣氣氛等還原氣氛下在50～600℃的溫度范圍將過渡金屬化合物進行加熱還原從而獲得負載金屬催化劑。在加熱還原之前，在真空中反復進行數次升溫、維持，這從抑制負載金屬顆粒的燒結的觀點考慮是優選的。浸漬法包含：將導電性鈣鋁石型化合物粉末分散于過渡金屬化合物的溶劑溶液的工序；將該溶劑溶液的溶劑蒸發而形成由干固了的該過渡金屬化合物構成的催化劑前體的工序；在還原氣氛中進行加熱而將該過渡金屬化合物進行還原而形成前述金屬催化劑的工序。關于負載有過渡金屬的載體粉末，在負載工序后也包接有與當初同程度的電子，作為載體而言功函數小，因而朝向過渡金屬的供電子能力大，且載體的比表面積大，因此顯著地促進在過渡金屬上的氮以及氫的活化，結果是，作為與使用了比表面積小的導電性鈣鋁石粉末的情況相比而言性能高的氨合成催化劑而發揮作用。可使用通過這些方法而負載于導電性鈣鋁石型化合物粉末的過渡金屬催化劑，在反應裝置內，在從100℃到600℃以下的反應溫度、10kPa～30MPa的反應壓力條件下，使得原料的氮和氫在前述催化劑上進行反應而合成氨。實施例1＜鈣鋁石型化合物粉末的合成＞將Ca(OH)2與Al(OH)3按照Ca:Al＝12:14的方式稱量、混合。按照混合粉體的重量成為10wt％的方式測取蒸餾水，將合計160g在行星型球磨機中攪拌、混合了4小時。將所獲得的混合溶液加入于耐壓密閉容器，一邊攪拌一邊在150℃實施了6小時的加熱處理(水熱處理)。將所獲得的沉淀物進行過濾分離、干燥后進行粉碎從而獲得了鈣鋁石型化合物的前體粉末：Ca3Al2(OH)12約20g。將該前體粉末在大氣中在600℃實施加熱脫水5小時，獲得了原料的比表面積大的鈣鋁石型化合物粉體。該原料的比表面積為60m2g-1。＜前處理＞作為前處理，將前述粉體加入于二氧化硅玻璃管內，在1×10-4Pa的真空中于900℃以5小時一邊排氣一邊加熱從而取出。在該階段獲得的粉體的比表面積為約30m2g-1。＜基于還原處理的電子注入＞向前處理后的3g粉體中加入0.4g作為還原劑的CaH2并且充分地混合而制成混合物，然后將前述混合物填塞于Ta制細管。將塞滿了前述混合物的Ta制細管加入于二氧化硅玻璃管內，從而在1×10-4Pa的真空中于700℃加熱15小時。獲得了傳導電子濃度為1.0×1021cm-3、比表面積為17m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末。[比較例1]＜鈣鋁石型化合物粉末的合成＞將CaCO3和Al2O3的各粉末按照Ca與Al的比例成為11:14的方式混合，將合計30g在氧化鋁坩堝中于1300℃加熱6小時。將所獲得的粉末插入于二氧化硅玻璃管內，在1×10-4Pa的真空中于1100℃加熱15小時而獲得了原料的鈣鋁石型化合物粉末。在該階段獲得的粉體的比表面積為1m2g-1以下。＜基于還原處理的電子注入＞將通過上述的合成法獲得的粉末3g與金屬Ca粉末0.18g一同地插入二氧化硅玻璃管內，于700℃加熱15小時將內部設為金屬Ca蒸氣氣氛而與粉體進行了反應。取出封管為真空的試樣，由研缽研碎后，再次填塞于二氧化硅玻璃管內而一邊抽真空一邊封管。將該二氧化硅玻璃管于1100℃加熱2小時而獲得了傳導電子濃度為約2×1021cm-3、比表面積為1m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末C12A7:e-(表記為C12A7e21)。實施例2替代實施例1的原料的前處理溫度900℃，而在800℃下進行了前處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了比表面積大的鈣鋁石型化合物粉末的合成。在該階段獲得的粉體的比表面積為40m2g-1。＜基于還原處理的電子注入＞替代實施例1的還原處理溫度700℃，而在600℃下進行了還原處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了導電性鈣鋁石化合物粉末的合成。傳導電子濃度為1.0×1021cm-3，比表面積為31m2g-1。實施例3＜基于還原處理的電子注入＞替代實施例1的還原處理溫度700℃，而在600℃下進行了還原處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了導電性鈣鋁石化合物粉末的合成。傳導電子濃度為0.8×1021cm-3，比表面積為20m2g-1。實施例4＜前處理＞替代實施例1的原料的前處理溫度900℃，而在800℃下進行了前處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了比表面積大的鈣鋁石型化合物粉末的合成。該階段的比表面積為40m2g-1。＜基于還原處理的電子注入＞在與實施例1同樣的條件下進行還原處理而實施了導電性鈣鋁石化合物粉末的合成。傳導電子濃度為1.0×1021cm-3，比表面積為23m2g-1。實施例5＜前處理＞替代實施例1的原料前處理溫度900℃，而在800℃下進行了前處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了比表面積大的鈣鋁石型化合物粉末的合成。該階段的比表面積為40m2g-1。＜基于還原處理的電子注入＞替代實施例1的還原處理溫度700℃，而在800℃下進行了還原處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了導電性鈣鋁石化合物粉末的合成。傳導電子濃度為0.4×1021cm-3，比表面積為10m2g-1。[比較例2]通過與實施例1相同的方法而合成了鈣鋁石型化合物粉末。但是，不進行實施例1的前處理，也沒有實施基于還原處理的電子注入。傳導電子濃度為零，并且比表面積為60m2g-1。實施例6＜前處理＞替代實施例1的原料的前處理溫度900℃，在1000℃下進行了前處理，除此以外，在與實施例1相同的條件下實施了電子化物的合成。獲得了傳導電子濃度為1.4×1021cm-1、比表面積為6m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末。實施例7＜鈣鋁石型化合物的合成＞將由實施例1獲得的Ca3Al2(OH)12在氧氣氣流中，于800℃加熱脫水2小時，獲得了原料的鈣鋁石型化合物粉末。＜前處理＞作為該原料的前處理，將粉體加入于二氧化硅玻璃管內，在1×10-4Pa的真空中于800℃、進行20小時的一邊排氣一邊加熱。＜基于還原處理的電子注入＞使用了Ca金屬來替代實施例1的CaH2作為還原劑。向前處理后的粉體2g中加入作為還原劑的Ca金屬0.12g，并加入到二氧化硅玻璃管內，從而在1×10-4Pa的真空中于700℃加熱15小時。＜RTA處理＞進一步為了粉體的表面活化，填塞于碳粒發熱管(Tammanntube)而進行真空封管，然后將以45℃min-1的升溫速度升溫、在950℃加熱保持5秒的工序反復進行2次而進行了RTA處理。獲得了傳導電子濃度為0.5×1021cm-1、比表面積為19m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末。實施例8＜RTA處理＞替代實施例7的RTA處理溫度950℃，而以處理溫度1000℃進行了RTA處理，除此以外，在與實施例7相同的條件下實施了導電性鈣鋁石型化合物粉末的合成。獲得了傳導電子濃度為1.5×1021cm-1、比表面積為14m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末。將實施例1～8、比較例1、2的合成以及處理條件匯總示于表1。表1原料合成方法原料前處理還原劑還原條件RTA處理實施例1水熱合成排氣、900℃CaH2700℃無實施例2水熱合成排氣、800℃CaH2600℃無實施例3水熱合成排氣、900℃CaH2600℃無實施例4水熱合成排氣、800℃CaH2700℃無實施例5水熱合成排氣、800℃CaH2800℃無實施例6水熱合成排氣、1000℃CaH2700℃無實施例7水熱合成排氣、800℃Ca700℃950℃實施例8水熱合成排氣、800℃Ca700℃1000℃比較例1固相法排氣、1100℃Ca1100℃無比較例2水熱合成無無無無實施例9<Ru向導電性鈣鋁石型化合物粉末的負載>將由實施例1獲得的電子注入量為1.0×1021cm-3、比表面積為17m2g-1的C12A7e-粉末1g和Ru3(CO)120.042g加入于Pyrex(注冊商標)玻璃管，進行了真空封管。將真空封管的物體在電爐內一邊旋轉一邊按照以下的程序進行加熱處理。[40℃、20min升溫→40℃、60min維持→70℃、120min升溫→70℃、60min維持→120℃、120min升溫→120℃、60min維持→250℃、150min升溫→250℃、120min維持]其后，打破真空封管，在氫氣(26.7kPa)氣氛下，于300℃升溫5小時，進行2小時加熱處理，從而獲得了負載有2wt％的Ru的導電性鈣鋁石型化合物粉末。＜氨合成反應＞進行了通過使氮氣(N2)和氫氣(H2)進行反應而生成氨氣(NH3)的反應。將所獲得的催化劑0.2g填塞于石英玻璃管，安裝于固定床流通式反應裝置進行反應。將氣體的流量設定為N2：15mLmin-1，H2：45mLmin-1，共計60mLmin-1，在壓力為大氣壓、反應溫度為320～400℃的條件下進行反應。將從流通式的反應器出來的氣體鼓泡于0.005M硫酸水溶液中，將所生成的氨溶解于溶液中，所生成的銨離子通過離子色譜儀來定量。340℃下的氨的生成速度為2388μmolg-1h-1。[比較例3]使用由比較例1獲得的電子注入量為2.0×1021cm-3、比表面積為1m2g-1的C12A7e21粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成反應。340℃下的氨生成速度為1229μmolg-1h-1。實施例10使用由實施例2獲得的比表面積為31m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成反應。340℃下的氨生成速度為1575μmolg-1h-1。實施例11使用由實施例3獲得的比表面積為20m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成反應。340℃下的氨生成速度為1831μmolg-1h-1。實施例12使用由實施例4獲得的比表面積為23m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成反應。340℃下的氨生成速度為1696μmolg-1h-1。實施例13使用由實施例5獲得的比表面積為10m2g-1的導電性鈣鋁石型化合物粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成反應。340℃下的氨生成速度為1793μmolg-1h-1。[比較例4]使用由比較例2獲得的比表面積為60m2g-1的鈣鋁石型化合物粉末，除此以外，通過與實施例9同樣的方法制備負載2wt％Ru的催化劑，實施了氨合成實驗。340℃下的氨生成速度為895μmolg-1h-1。將實施例9～13、比較例3、4的結果匯總示于表2。表2使用的載體NH3生成速度(μmolg-1h-1)實施例9實施例12388實施例10實施例21575實施例11實施例31831實施例12實施例41696實施例13實施例51793比較例3比較例11229比較例4比較例2895產業上的可利用性通過本發明的制造方法獲得的比表面積大的導電性鈣鋁石型化合物可用作電子的特性優異的透明電極、冷發射器等的電子材料。進一步，也可作為高性能的還原劑、催化劑材料等來利用。當前第1頁1 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