液晶輻照制備空心UO2納米球的方法與流程

本發明涉及鈾氧化物納米材料的制備，具體涉及空心UO₂納米球的制備方法。

背景技術：

鈾氧化物，如UO₂、U₃O₈、UO₃，是重要的核燃料，同時還是一類有效的催化劑。例如U₃O₈可以用來降解含氯有機小分子化合物^[1]；UO₂可以催化氧化乙醇^[2]；UO₃可以催化乙醛制備呋喃^[3]。在近十來年里，有研究表明，納米級鈾氧化物具有很低的燒結溫度^[4]和高效的催化活性^[5_,^6]。因此，合成具有特定尺寸形貌的鈾氧化物納米材料引起廣泛關注。目前，像準球形UO₂納米顆粒^[6-9]、U₃O₈納米花^[5]、U₃O₈納米棒^[6,10]、介孔U₃O₈顆粒^[11]、U₃O₈納米管/線^[12]、及其他復雜結構的鈾氧化物微/納米材料^[5,10,13,14]已經通過熱化學及電化學法制備得到。空心納米材料基于其可控的結構和機械性質、巨大的表面積及滲透性質，在氣體容納、催化等方面引起廣泛興趣^[15-17]，而空心納米核材料因可容納核裂變產生的氣體而極具吸引力。但是到目前為止，除我們之前通過溶液輻照法制備的空心UO₂納米球^[18]外，還未見其他合成空心鈾氧化物納米材料的報道。

溶致液晶通常是由表面活性劑和水按照一定比例混合形成的，具有層狀、六方、立方等結構的相態。基于其獨特的內部有序結構，被廣泛用于藥物傳輸^[19]、材料制備^[20]等方面。在材料制備方面，通過化學及電化學方法，溶致液晶被廣泛用來制備具有有序網絡且介孔均一的介孔材料^[21]、納米薄膜^[22]、納米棒/線^[23]等。Zhu等^[24]報道了利用層狀液晶制備得到層狀納米薄層材料，再經過卷曲得到空心納米管材料。Zhang等^[25]則將AOT/H₂O層狀液晶在超臨界CO₂的作用下，轉變為球形膠束，以此為模板制備得到空心硅氧化物納米球。直接利用液晶制備空心納米球是一個具有挑戰性的課題。

電離輻射(如γ射線、電子束等)被廣泛用于納米材料制備^[26]。Jiang等^[27]報道了利用γ輻照由聚氧乙烯(10)醚、正己烷、正己醇/異丙醇(2:1)、水相形成的反六方相液晶體系制備得到ZnS納米線。目前將液晶法和電離輻射法結合制備納米材料的報道只有這一篇。因此，有必要拓展其應用范圍。另外，利用電離輻照硝酸鈾酰體系可以制備得到UO₂溶膠^[28,29]。但Rath等^[28]發現該體系制備得到的UO₂納米粒子在空氣中容易被氧化。

在之前的工作中，我們利用γ射線輻照三碳酸鈾酰銨(AUC)和甲酸銨混合溶液得到穩定的、可以在450－600℃燒結的UO₂納米粒子^[30]。進一步通過降低三碳酸鈾酰銨的濃度，以 原位生成的H₂氣泡為模板制得空心UO₂納米球^[18]。此方法簡單、不引入雜質，但由于氣泡模板的剛性差，所得納米球的形狀不規則，其空腔的尺寸還難以調控。在此，我們利用γ射線輻照含有三碳酸鈾酰銨的Triton X-100液晶體系調控制備空心鈾氧化物納米球。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種基于輻照法調控制備空心UO₂納米球的方法，以用于核燃料和催化等領域的研究。

本發明利用γ射線或電子束輻照Triton X-100/AUC溶液構成的六方相液晶體系，通過調控吸收劑量、劑量率和Triton X-100含量等條件得到由UO₂納米粒子自組裝形成的具有一定尺寸和壁厚的空心UO₂納米球。具體的，本發明的技術方案是：

一種空心UO₂納米球的制備方法，包括以下步驟：

1)配制濃度≥2mmol·L^-1的UO₂(CO₃)₃^4-堿性溶液；

2)在UO₂(CO₃)₃^4-堿性溶液中加入Triton X-100混合均勻，形成六方相液晶體系；

3)在惰性氣氛下，對步驟2)的體系用γ射線或電子束進行劑量率為40～70Gy·min^-1的輻照，得黑色沉淀，經離心、洗滌、干燥，得到空心UO₂納米球。

上述步驟1)中，所述UO₂(CO₃)₃^4-堿性溶液的pH≥8，其中UO₂(CO₃)₃^4-的濃度進一步優選為2～20mmol·L^-1。

優選的，步驟1)的溶液是將三碳酸鈾酰銨(AUC)和堿性物質混合配制而成，例如將AUC和Na₂CO₃配制成混合溶液。其中，AUC是從鈾原料轉化得到，所述鈾原料可以包括六氟化鈾UF₆、硝酸鈾酰UO₂(NO₃)₂、UO₂(NO₃)₂·2TBP和/或UO₂F₂等含U(VI)的各種原料，通過NH₃和CO₂雙氣通法或者加入(NH₄)₂CO₃及NH₄HCO₃法制備得到AUC。

步驟2)UO₂(CO₃)₃^4-和Triton X-100的混合體系中，Triton X-100含量在35～65wt％。

優選的，步驟2)將Triton X-100加入UO₂(CO₃)₃^4-堿性溶液中后，加熱攪拌混合均勻，然后離心除去氣泡。

步驟3)的輻照在惰性氣氛條件下進行，例如通入氮氣、氬氣等；輻照源可以是電子加速器或各類γ射線源。輻照劑量優選為4～50kGy。

在本發明的一些優選實施方案中，步驟3)采用40～70Gy·min^-1的劑量率輻照50～1250min。

本發明典型的合成空心UO₂納米球的過程是：配制含2～20mmol·L^-1AUC、6～60mmol·L^-1Na₂CO₃的溶液，然后加入一定質量的Triton X-100，將溶液移入輻照管中，加熱至40℃，磁力攪拌混合均勻，然后離心除去氣泡；通N₂一段時間后封管；以40～70Gy·min^-1的劑量率 輻照50～1250min(劑量率由硫酸亞鐵劑量計測定)，得黑色UO₂沉淀。

本發明通過輻照Triton X-100/AUC溶液構成的六方相液晶體系制備得到了由粒徑1～10nm的UO₂納米粒子組成的直徑10～100nm、壁厚5～45nm的空心UO₂納米球，更優選的，是由粒徑3～5nm納米粒子組成的直徑60～80nm、壁厚10～20nm的空心UO₂納米球。本發明制備的空心UO₂納米球在300℃可以穩定存在。通過調控劑量率和Triton X-100濃度可以有效調控UO₂納米球是否為空心結構及壁厚。

本發明的技術優勢主要體現在所得空心UO₂納米球的形狀規則，其空腔的大小和壁厚可以方便調控。

附圖說明

圖1、不同液晶體系的偏光顯微鏡(POM)圖(×200)，其中：(a)和(b)分別為50wt％TritonX-100/AUC溶液輻照前后的POM圖，(c)和(d)分別為60wt％和70wt％Triton X-100/AUC溶液體系的POM圖；輻照劑量率40Gy·min^-1，總劑量為12kGy。

圖2、不同Triton X-100/H₂O構成的體系的POM圖，其中Triton X-100含量：(a)40wt％,(b)50wt％,(c)60wt％。

圖3、輻照前后液晶體系的小角X射線散射(SAXS)數據，其中：(a)輻照前，(b)輻照后；Triton X-100含量：50wt％，劑量率 40Gy·min^-1，總劑量12kGy。

圖4、40wt％Triton X-100/AUC體系的POM圖。

圖5、50wt％Triton X-100/AUC液晶體系在40Gy·min^-1條件下輻照300min所得產物的TEM圖(a和c)、SEM圖(b)和HRTEM圖(d)，其中(c)圖的插圖為該樣品的SAED圖。

圖6、50wt％Triton X-100/AUC液晶體系輻照得到的產物熱處理前后的的粉末XRD圖，其中：(a)直接還原所得產物，(b)300℃空氣中熱處理3小時所得產物。

圖7、50wt％Triton X-100/AUC液晶體系在40Gy·min^-1條件下輻照300min所得產物經熱處理后的TEM圖，插圖為該產物的SAED圖。

圖8、50wt％Triton X-100/AUC液晶體系在不同劑量率條件下輻照所得產物的TEM圖，其中：(a)200Gy·min^-1,(b)100Gy·min^-1,(c)70Gy·min^-1,(d)12Gy·min^-1；總劑量12kGy。

圖9、不同Triton X-100/AUC體系輻照產物的TEM圖，其中Triton X-100含量:(a)25wt％,(b)45wt％,(c)55wt％and(d)70wt％；劑量率70Gy·min^-1，總劑量12kGy。

圖10、25wt％Triton X-100/AUC體系的流體力學半徑分布圖。

圖11、空心UO₂納米球的形成機理示意圖。

具體實施方式

一、實驗方法

1.實驗試劑

UO₂(NO₃)₂·6H₂O，GR，Chemapol，Prague Czechoslovakia。NH₄HCO₃、Na₂CO₃、甲酸銨(HCOONH₄)均為分析純，直接使用。實驗用水為超純水。

2.三碳酸鈾酰銨的合成

根據參考文獻^[31]，將UO₂(NO₃)₂·6H₂O在馬弗爐中350℃條件下熱處理3小時得到黃色三氧化鈾粉末。60℃水浴下，將一定量飽和NH₄HCO₃溶液緩慢滴加到含有UO₃的圓底燒瓶中，攪拌直至黃色固體全部溶解，趁熱抽濾，將濾液移入燒杯中冷卻靜置結晶。抽濾收集晶體，并用3wt％NH₄HCO₃洗滌，真空干燥得到碳酸鈾酰胺(AUC)。元素分析結果表明所得產物為(NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃](M_r＝522.21)。元素分析結果(％)：C 6.90，H 3.09，N 10.73；理論值(％)：C 6.87，H 3.09，N10.70。

3.UO₂納米顆粒的制備

配制含5mmol·L^-1AUC、15mmol·L^-1Na₂CO₃的溶液。將上述溶液與一定質量的TritonX-100移入輻照管(15mm)中，加熱至40℃，磁力攪拌混合均勻，然后離心除去氣泡。通N₂ 20min后，封管。將樣品置于鈷源(3×10⁴Ci)中特定劑量率的位置進行輻照(劑量率由硫酸亞鐵劑量計測定)，得到黑色沉淀。通過改變Triton X-100濃度、劑量率來合成其它樣品。

4.產物表征

將輻照前和輻照后的液晶體系在Leica DMLP偏光顯微鏡上測其POM圖像，并在18℃用AntonPar SAXSess小角散射儀(SAXS)表征。25wt％Triton X-100和AUC體系在25℃用Malvern Nano ZS90動態光散射儀，散射角90°，4mW He-Ne激光源，測量前在10000rmp離心30min。輻照后的樣品用乙醇溶解，離心，將黑色沉淀用水充分洗滌，離心，室溫真空干燥得到固體粉末。將離心洗凈的樣品分散在乙醇中，滴在鍍有碳膜的銅網上，在室溫下自然干燥制得電鏡樣品，用美國FEI公司的Tecnai G2T20型透射電鏡(TEM)和Nova Nano SEM430掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，工作電壓分別為200和15kV。用TEM儀測選區電子衍射(SAED)。顆粒尺寸通過統計100個顆粒求得平均值。

產物真空熱處理實驗在1200℃開啟式真空/空氣管式電爐中進行，升溫模式為程序升溫。 粉末X射線衍射(XRD)通過Rigaku Dmax-2000衍射儀表征(使用CuK_α靶，λ＝0.15418nm)。

二、實驗結果與討論

1.液晶相態的表征

Beyer利用二維核磁手段研究了Triton X-100/D₂O二元體系隨溫度的相圖^[32]。18℃下，Triton X-100含量為40-60wt％時，該體系為六方相結構；Triton X-100含量在70wt％時，溫度低于8℃可以形成層狀液晶。

利用AUC溶液代替純水與50wt％Triton X-100混合的體系，通過偏光顯微鏡觀察到扇形織構，見圖1(a)，與文獻報道的六方相織構^[27,33]相似，且該織構與Triton X-100/H₂O(50wt％:50wt％)織構(圖2(b))基本一致。并且輻照前的SAXS(曲線a，圖3)散射因子(q)比值為與六方相(100)、(110)、(200)晶面相匹配^[27]，表明摻入AUC的液晶相仍然是六方相結構。并且摻入AUC前后的40wt％Triton X-100六方相液晶織構(圖2(a)和圖4)也相似，AUC的加入未改變相態。

根據相圖，60wt％Triton X-100體系位于六方相和膠束體系的相邊界區域。摻入AUC之后，其光學織構由棒狀(圖2(c))變成了扇形織構(圖1(c))，表明形成了六方相液晶結構。而在70wt％Triton X-100區域，摻入AUC后出現十字花形織構(圖1(d))，表明有層狀液晶形成^[34,35]。基于以上結果可以看出，AUC的加入使得液晶相區域變寬。Celik和Dag^[36]報道了C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₁₀OH的聚氧乙烯鏈可以與過渡金屬離子的水合物通過氫鍵相互作用。因此，液晶區域變寬可能是聚氧乙烯鏈與水合UO₂²⁺作用的結果。

2.UO₂納米顆粒的制備與表征

圖5中(a)和(b)是γ輻照50wt％Triton X-100體系，在40Gy·min^-1輻照300min制備得到的產物的TEM和SEM圖。從中可以看出產物顆粒尺寸在60-80nm。顆粒邊界部分較中間顏色深(圖5(a))。更大放大倍數的TEM圖像(圖5(c))更加清晰地表現出這一特征。這表明所得產物為空心納米球，其壁厚為10-20nm。圖5(c)插圖中的SAED圖像有四個衍射環，分別距離中心0.314、0.277、0.195和0.166nm，與UO₂的(111)、(200)、(220)、(311)晶面的晶格間距0.315、0.2733、0.1933、0.1647nm(JCPDS NO.41-1422)相一致，這表明所制備的產物為多晶UO₂。XRD譜圖(曲線a，圖6)與立方相UO₂的標準譜圖(JCPDS NO.41-1422)相符，進一步證實所得產物為UO₂。而其寬化的衍射峰表明納米球由粒徑更小的納米粒子組成的，這得到TEM(圖5(c))觀測結果的證實。HRTEM(圖5(d))測得納米粒子的直徑約為3-5nm。

基于以上分析，我們制得了空心UO₂納米球。

3.產物的熱穩定性分析

我們進一步開展了產物熱穩定性分析。將充分洗滌和干燥的UO₂納米材料在空氣中300℃熱處理3個小時。圖7為熱處理后產物的TEM圖像。由圖可以看出，產物依然是空心納米球。且XRD譜圖(曲線b，圖6)與立方相UO₂的標準譜圖一致。SAED圖像(插圖，圖7)出現了與立方相UO₂的(111)、(200)、(220)、(311)晶面相符的衍射環。以上分析表明所制備的產物依然是空心UO₂納米球。

4.劑量率的影響

在輻射化學中，劑量率是調控納米顆粒尺寸形貌的重要手段。我們固定總吸收劑量為12kGy，通過調節劑量率來調控納米顆粒的形貌。在200Gy·min^-1下輻照60min，所制備得到的納米顆粒為實心納米球(圖8(a))。當降低劑量率，我們得到了具有空心結構的納米球(圖5(c)、8(b)和8(c))，且隨著劑量率的降低，空心球的壁逐步變薄。而當劑量率進一步降低到12Gy·min^-1時，顆粒又變為實心結構，空腔變小(圖8(d))。這表明，劑量率對納米顆粒形貌具有重要的調控作用。基于我們的實驗結果，40-70Gy·min^-1可得到具有較大空腔的空心納米球。

5.Triton X-100濃度的影響

為了進一步探索Triton X-100六方相在空心納米球制備中的作用。我們探索了不同TritonX-100含量對納米顆粒形貌及尺寸的影響。我們將不同Triton X-100含量的體系置于70Gy·min^-1孔道輻照，對所得到產品進行分析。膠束體系被廣泛用于納米材料的制備^[37,^38]，基于此我們探索了25wt％Triton X-100膠束體系，25wt％Triton X-100體系流動性強，通過動態光散射分析確認得到膠束的流體力學半徑為2nm(圖10)。在該體系中制備得到實心納米UO₂顆粒(圖9(a))；在高濃度70wt％Triton X-100體系，也制備得到實心納米UO₂顆粒(圖9(d))。而在六方相液晶區域，45和55wt％Triton X-100體系輻照均得到空心UO₂納米球(圖9(b)和(c))。以上結果表明六方相液晶區域對于空心UO₂納米球的形成起重要作用。

AOT/H₂O層狀液晶體系在高壓CO₂作用下可以轉變成膠束體系，球形膠束作為模板制備得到空心硅氧化物分子篩^[25]。而我們通過POM(圖1(a))和SAXS(曲線b，圖3)表征確認50wt％Triton X-100體系輻照后沒有發生相變，只是其光學織構變得破碎。這表明液晶中的缺陷或不連續性增加^[39]。

6.機理研究

利用γ輻解含水相的液晶體系，水經輻解可以產生很多活性物種，如e_aq^-，H·，·OH等(式 1)^[40]。

e_aq^-可以將U(VI)還原至U(IV)，U(IV)在堿性條件下與OH^-作用得到U(OH)₄，進一步脫水得到UO₂納米顆粒(式2)。

而·OH自由基與Triton X-100烷氧基團作用而被消耗。在10％Triton X-100膠束體系中，·OH自由基與Triton X-100烷氧基團反應速率常數為6.4×10⁹L·mol^-1·s^-1[40]使得整個體系保持還原氛圍，有利于U(VI)的還原并防止U(IV)氧化。

在UO₂或U(OH)₄納米粒子形成UO₂空心納米球的過程中，存在兩個競爭的過程：一個是UO₂或U(OH)₄納米粒子的簡單聚集過程；另一個則包含了納米粒子在柵欄層的吸附、聚集和柵欄層的形變、斷裂等過程(圖11)。在高劑量率(如200Gy·min^-1)條件下，納米粒子的形成速率非常快，不能被組成柵欄層的Triton X-100的聚氧乙烯鏈有效捕獲，因此該過程以UO₂或者U(OH)₄納米粒子的簡單聚集過程為主，得到實心的的UO₂納米球。當劑量率降低時，納米粒子形成速率隨之減小，納米粒子通過與聚氧乙烯鏈作用而被吸附在柵欄層表面。后續生成的納米粒子以之為核進行聚集，使得納米粒子在柵欄層上的不均勻分布。由于TritonX-100六方液晶只能在低于28℃的溫度下存在^[32]，其柵欄層的強度不夠大。隨著納米粒子的不均勻堆積，柵欄層發生形變，并最終斷裂，將Triton X-100包裹于其中，導致液晶結構的破碎。在后處理過程中，Triton X-100可被洗滌除去，從而形成空心結構。空心球的壁厚可能是由于二者速率共同作用的結果。當劑量率進一步降低到12Gy·min^-1時，由于納米粒子沉積速率過慢，大量的表面活性劑分子得以逃脫，導致空腔變小以致最終消失而得到實心UO₂納米球。

對于25wt％和75wt％Triton X-100膠束體系，由于其剛性不足以支撐納米粒子在其表面的吸附與聚集，因而得到實心納米顆粒。因此柵欄層的剛性在空心UO₂納米球的形成過程中起重要作用。

三、小結

本發明實驗通過γ輻照Triton X-100/AUC溶液構成的六方相液晶體系制備得到了由1-10nm納米粒子組成的尺寸在10-100nm、壁厚5-45nm的空心UO₂納米球。并發現該產物在300℃可以穩定存在。通過調控劑量率和Triton X-100濃度可以有效調控粒子的空心結構及壁厚，對于研究壁厚調控催化活性具有重要應用前景。空心UO₂納米球的形成機理可以分為吸附、 聚集、柵欄層的形變與斷裂等過程，液晶體系柵欄層的剛性對空心UO₂納米球具有調控作用；膠束體系只能得到實心顆粒。

參考文獻

[1]Hutchings G J,Heneghan C S,Hudson I D,et al.Uranium-oxide-based catalysts for the destruction of volatile chloro-organic compounds[J].Nature,1996,384(6607):341-343.

[2]Chong S V,Griffiths T R,Idriss H.Ethanol reactions over the UO₂(111)single crystal:effect of the Madelung potential on the reaction selectivity[J].Surf Sci,2000,444(1-3):187-198.

[3]Madhavaram H,Idriss H.Evidence of furan formation from acetaldehyde over beta-UO₃[J].Catal Today,2000,63(2-4):309-315.

[4]Nenoff T M,Jacobs B W,Robinson D B,et al.Synthesis and low temperature in situ sintering of uranium oxide nanoparticles[J].Chem Mater,2011,23(23):5185-5190.

[5]Pradhan M,Sarkar S,Sinha A K,et al.Morphology controlled uranium oxide hydroxide hydrate for catalysis,luminescence and SERS studies[J].CrystEngComm,2011,13(8):2878-2889.

[6]Wang Q,Li G-D,Xu S,et al.Synthesis of uranium oxide nanoparticles and their catalytic performance for benzyl alcohol conversion to benzaldehyde[J].J Mater Chem,2008,18(10):1146-1152.

[7]Hudry D,Apostolidis C,Walter O,et al.Non-aqueous synthesis of isotropic and anisotropic actinide oxide nanocrystals[J].Chem-Eur J,2012,18(27):8283-8287.

[8]Hudry D,Apostolidis C,Walter O,et al.Controlled synthesis of thorium and uranium oxide nanocrystals[J].Chem-Eur J,2013,19(17):5297-5305.

[9]Wu H M,Yang Y A,Cao Y C.Synthesis of colloidal uranium dioxide nanocrystals[J].J Am Ceram Soc,2006,128:16522-16523.

[10]Wang L,Zhao R,Wang C Z,et al.Template-free synthesis and mechanistic study of porous three-dimensional hierarchical uranium-containing and uranium oxide microspheres[J].Chem-Eur J,2014,20(39):12655-12662.

[11]Zhao R,Wang L,Gu Z J,et al.Synthesis of ordered mesoporous U₃O₈by a nanocasting route[J].Radiochim Acta,2014,102(9):813-816.

[12]Wang L,Zhao R,Gu Z,et al.Growth of uranyl hydroxide nanowires and nanotubes by the electrodeposition method and their transformation to one-dimensional U₃O₈ nanostructures[J].Eur J Inorg Chem,2014,(7):1158-1164.

[13]Nkou Bouala G I,Clavier N,Podor R,et al.Preparation and characterisation of uranium oxides with spherical shapes and hierarchical structures[J].CrystEngComm,2014,16(30):6944-6954.

[14]Hu S,Li H,Liu H,et al.Nanocrystals of uranium oxide:Controlled synthesis and enhanced electrochemical performance of hydrogen evolution by Ce doping[J].Small,2015,11(22):2624-2630.

[15]Hu Y,Jensen J O,Zhang W,et al.Hollow spheres of iron carbide nanoparticles encased in graphitic layers as oxygen reduction catalysts[J].Angew Chem-Int Edit,2014,53(14):3675-3679.

[16]Chen J,Wang D W,Qi J,et al.Monodisperse hollow spheres with sandwich heterostructured shells as high-performance catalysts via an extended SiO₂ template method[J].Small,2015,11(4):420-425.

[17]Lou X W,Archer L A,Yang Z.Hollow micro-/nanostructures:Synthesis and applications[J].Adv Mater,2008,20(21):3987-4019.

[18]Wang Y M,Chen Q D,Shen X H.One-step synthesis of hollow UO₂nanospheres via radiolytic reduction of ammonium uranyl tricarbonate[J].Chin Chem Lett,2016:DOI:10.1016/j.cclet.2016.1006.1035.

[19]Chen Y,Ma P,Gui S.Cubic and hexagonal liquid crystals as drug delivery systems[J].BioMed Res Int,2014,2014:1-12.

[20]Wang C,Chen D,Jiao X.Lyotropic liquid crystal directed synthesis of nanostructured materials[J].Sci Technol Adv Mater,2009,10(2):023001.

[21]Makino S,Yamauchi Y,Sugimoto W.Synthesis of electro-deposited ordered mesoporous RuO_x using lyotropic liquid crystal and application toward micro-supercapacitors[J].J Power Sources,2013,227:153-160.

[22]Zhou M,Lin M,Chen L,et al.Thickness-dependent SERS activities of gold nanosheets controllably synthesized via photochemical reduction in lamellar liquid crystals[J].Chem Commun,2015,51(24):5116-5119.

[23]Li Q H,Li P,Zhang X.Synthesis of silver nanorods using lamellar liquid crystal of protic ionic Liquids[J].Asian J Chem,2013,25(18):10410-10412.

[24]Zhu Y,Guo X,Mo M,et al.In situ synthesis of horizontally aligned metal–boron alloy nanotubes on a silicon substrate with liquid crystal template[J].Nanotechnol,2008,19(40):405-602.

[25]Zhang J,Han B,Li W,et al.Reversible switching of lamellar liquid crystals into micellar solutions using CO₂[J].Angew Chem-Int Ed,2008,47(52):10119-10123.

[26]Chen Q,Shen X,Gao H.Radiolytic syntheses of nanoparticles in supramolecular assemblies[J].Adv Colloid Interface Sci,2010,159(1):32-44.

[27]Jiang X,Xie Y,Lu J,et al.Simultaneous in situ formation of ZnS nanowires in a liquid crystal template by gamma-irradiation[J].Chem Mater,2001,13(4):1213-1218.

[28]Rath M C,Naik D B,Sarkar S K.Reversible growth of UO₂nanoparticles in aqueous solutions through 7MeV electron beam irradiation[J].J Nucl Mater,2013,438(1-3):26-31.

[29]Roth O,Hasselberg H,Jonsson M.Radiation chemical synthesis and characterization of UO₂nanoparticles[J].J Nucl Mater,2009,383(3):231-236.

[30]Wang Y M,Chen Q D,Shen X H.Preparation of low-temperature sintered UO₂nanomaterials by radiolytic reduction of ammonium uranyl tricarbonate[J].J Nucl Mater,2016,479:162-166.

[31]吳克明.碳酸鈾酰銨的溶解度[J].原子能科學技術,1961,3:148-156.

[32]Beyer K.Phase structures,water binding,and molecular-dynamics in liquid-crystalline and frozen states of the system Triton X-100-D₂O:A deuteron and carbon NMR-study[J].J Colloid Interface Sci,1982,86(1):73-89.

[33]Zhang J,Xie Z,Hill A J,et al.Structure retention in cross-linked poly(ethylene glycol)diacrylate hydrogel templated from a hexagonal lyotropic liquid crystal by controlling the surface tension[J].Soft Mater,2012,8(7):2087-2094.

[34]Song G,Han J,Bo J,et al.Synthesis of polyaniline nanostructures in different lamellar liquid crystals and application to lubrication[J].J Mater Sci,2008,44(3):715-720.

[35]Yan Y,Jia X,Meng M,et al.Foam superstabilization by lamellar liquid crystal gels[J].Chem Lett,2011,40(3):261-263.

[36]Celik O,Dag O.A new lyotropic liquid crystalline system:Oligo(ethylene oxide)surfactants with M(H₂O_n)X^-m transition metal complexes[J].Angew Chem-Int Ed,2001,40(20): 3800.

[37]Sasidharan M,Nakashima K.Core–shell–corona polymeric micelles as a versatile template for synthesis of inorganic hollow nanospheres[J].Accounts Chem Res,2014,47(1):157-167.

[38]Wei W,Wang Z,Liu Z,et al.Metal oxide hollow nanostructures:Fabrication and Li storage performance[J].J Power Sources,2013,238:376-387.

[39]Dong Y,Qing Y,Qing,Huang Y.Textures and disclinations in the cholesteric liquid-crystalline phase of a cyanoethyl chitosan solution[J].J Polym Sci B,2000,38(7):980-986.

[40]Buxton G V,Greenstock C L,Helman W P,et al.Critical-review of rate constants for reactions of hydrated electrons,hydrogen-atoms and hydroxyl radicals(.OH/.O^-)inaqueous-solution[J].J Phys Chem Ref Data,1988,17(2):513-886。