硫脲插層改性高嶺土及制備方法與流程

本發明涉及硫脲插層改性高嶺土領域，具體涉及硫脲插層改性高嶺土及制備方法

背景技術：

高嶺土(Kaolinite，K)屬于典型的兩層硅酸鹽結構，其理想的化學式為Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]，屬于三斜晶系，是由SiO₄四面體的六方網層與AlO₂(OH)₄八面體網層在C軸上做周期性排列且按1:1結合形成的層狀結構。使其在工業催化、生物醫藥、環境保護、電子材料、納米復合材料、阻燃材料等領域獲得了廣泛應用并顯示出良好的前景。

近年來，層狀納米材料的應用越來越廣，如在阻燃、催化和電流變液等領域的應用研究相當活躍，其中將功能性離子引入層狀材料片層中間制備的插層材料以及獨特的性能逐漸被人們所重視。高嶺土屬于非膨脹性層狀硅酸鹽，與蒙脫土不同，層間無可交換性離子，硅氧四面體片和鋁氧八面體片之間存著非對稱效應，層間主要以氫鍵結合，所以高嶺土層間粘附力大，因此高嶺土與有機物之間的插層比較困難。研究表明，只有少數強極性小分子能夠在一定的條件下直接插層到高嶺土層間，如二甲基亞砜、肼、醋酸鉀和甲酰胺等，其他分子，如吡啶、1-2-丙二醇、苯甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯等均不能直接插層到高嶺土層間，但可以通過活性分子的夾帶或置換作用進入層間，從而間接實現高嶺土的插層改性。

硫脲(TUR)中含氨基以及硫氧雙鍵，通過插層取代的方法可使TU與高嶺土的內表面羥基形成氫鍵，從而將TUR引入到高嶺土層間，而TUR中含阻燃元素N和S，可進一步提高基體的阻燃性能。

技術實現要素：

本發明的目的是在于制備硫脲插層改性高嶺土，將含N和S阻燃元素的阻燃劑通過化學反應插入到高嶺土層間，全面提高高嶺土的阻燃性能。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征包括以下步驟：首先將適量高嶺土(K)、二甲基亞砜(DMSO)和去離子水加入到三口燒瓶中，放入到油浴鍋中，在一定溫度下，反應一定的時間，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復合物；然后，取適量K-DMSO和甲醇(MeOH)溶液加入到燒杯中，室溫條件下反應一定時間，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復合物；最后，取適量K-MeOH濕樣和飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，在一定溫度下反應一定時間，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復合物。

本發明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于所用的高嶺土化學式為Al₂[(OH)₄/Si₂O₅]。

本發明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將8-10質量份高嶺土、100-120體積份的DMSO和13-14體積份去離子水混合后，放到油浴鍋中，反應溫度為110-120℃，反應時間為4-5h，用無水乙醇洗滌3次，60℃恒溫干燥12h后得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復合物。

本發明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將2-4質量份的K-DMSO和90-115體積份的MeOH溶液加入到燒杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室溫條件下反應7-9d，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復合物。

本發明步驟的所述的硫脲插層改性高嶺土及制備方法，其特征在于將1-2質量份的K-MeOH濕樣和20-40體積份的飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應60-72h，用無水乙醇洗滌3次，60℃恒溫干燥12h后得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復合物。

本發明制備了一種全新的層間改性高嶺土，將含N和S阻燃元素的阻燃劑硫脲插層到高嶺土層間，工藝簡單，原料易得，制備量大，轉化率高，可以作為一種新型的高分子阻燃添加劑。

實際應用中，本發明制備的改性高嶺土可與多種樹脂基體共混，從而得到納米復合材料。改性高嶺土可以很好的提高基體樹脂材料的阻燃性能。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的改性高嶺土與原始高嶺土的FTIR對比圖；

圖2是本發明實施例提供的改性高嶺土與原始高嶺土的XRD對比圖

圖3是本發明實施例提供的改性高嶺土(K-KDP)與原始高嶺土的TG對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例，對本發明技術方案進行較為詳盡的說明。

實施例1：

(1)將8-10g高嶺土(K)、100-120ML二甲基亞砜(DMSO)和13-14ML去離子水加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，反應溫度為110-120℃，反應時間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復合物；然后，取2-4gK-DMSO和90-115ML甲醇(MeOH)溶液加入到燒杯中，每20-24h更新甲醇溶液、室溫條件下反應7-9d，得插層型高嶺土-甲醇(K-MeOH)復合物；最后，取1-2gK-MeOH濕樣和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復合物。

對改性高嶺土與高嶺土進行FTIR分析，相比而言，DMSO插層高嶺土后，3694cm-¹處峰的強度相對于3621cm-¹處明顯下降，說明高嶺土的大量內表面羥基被破壞，而原來的3670和3652cm-¹處的吸收峰被3663cm-¹處的吸收峰所取代，另外在3536和3504cm-¹出現了新的吸收峰，這可能是DMSO中的S＝O與高嶺土內表面羥基形成了新的氫鍵，導致高嶺土內表面羥基的振動峰發生了變化；在3022和2936cm-¹處，出現了甲基反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，而且在1318cm-¹處出現了甲基的彎曲振動峰，同時在1122、1092、1036和1024cm-¹處相對于高嶺土，Si-O振動峰也發生了移動，說明DMSO可能與高嶺土內表面羥基發生了相互作用；從K-TUR的譜圖發現，在3475和3371cm-¹處出現了新的吸收峰，代表NH₂的振動峰，在1631和1398cm-¹處出現了新的吸收峰，分別代表C＝S的反對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰，同時在1123、1044和1020cm-¹處相對于譜圖K-DMSO(由于K-MeOH處于潤濕狀態，為防止處于吸附狀態的甲醇分子對K-MeOH的影響，目前沒有測濕潤的K-MeOH的紅外)，Si-O振動峰也發生了移動，說明TUR將MeOH取代，TUR與高嶺土內表面羥基發生了相互作用。

為了進一步驗證對改性高嶺土和高嶺土進行XRD分析。用DMSO、MeOH和TUR依次改性，高嶺土的層間距相應發生了移動，體現在d₀₀₁值的變化，在高嶺土的XRD譜圖中，高嶺土的001晶面出現在2θ＝12.40°，對應的層間距為0.716nm。當DMSO改性后，衍射峰向低角度移動到7.94°，對應的層間距為1.112nm；當用MeOH改性K-DMSO，K-MeOH的001晶面的衍射峰移動到8.24°，對應的層間距為1.070nm；當用TUR改性K-MeOH，K-TUR的001晶面的衍射峰移動8.00°，對應的層間距為1.102nm。

再進一步驗證，對高嶺土和KDP改性高嶺土進行熱失重分析(TG)，可以看到原始高嶺主要在215-236℃和500-600℃之間脫羥基，生成水；K-DMSO主要在120-180℃之間脫除層間的DMSO，在500-600℃之間脫羥基；K-TUR主要在180-240℃之間脫除層間的TUR，在500-600℃之間脫羥基。

實施例2：

將8-10g高嶺土(K)和100-120ML飽和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，加熱溫度為110-120℃，加熱時間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-TUR)復合物。

實施例3：

將1-2g高嶺土(K)和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液(TUR)加入到三口瓶中，50-70℃條件下反應60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復合物。

實施例4：

將8-10g高嶺土(K)、100-120ML二甲基亞砜(DMSO)和13-14ML去離子水加入到三口瓶中，放到油浴鍋中，反應溫度為110-120℃，反應時間為4-5h，洗滌干燥得插層型高嶺土-二甲基亞砜(K-DMSO)復合物；然后，取1-2gK-DMSO和20-40ML飽和硫脲甲醇溶液加入到三口燒瓶中，50-70℃條件下反應60-72h，洗滌干燥得插層型高嶺土-硫脲(K-TUR)復合物。