本發明涉及從工業廢液中回收有用資源的方法，具體涉及一種酸性氯化銅蝕刻廢液的綜合處置工藝。
背景技術：
近年來，隨著世界電子工業的穩步增長，中國印制線路板以超過20％的增速迅猛發展。目前線路板生產企業所采用的線路覆銅板蝕刻工藝，主要有“鹽酸+氧化劑蝕刻”和“氨水+氯化銨蝕刻”兩種。前一種生產工藝所產生的蝕刻廢液主要含氯化銅和鹽酸，呈強酸性，稱為酸性氯化銅蝕刻廢液；后一種生產工藝所產生的蝕刻廢液主要含氯化銅絡合物和氯化銨，廢液呈偏堿性，稱為堿性氯化銅蝕刻廢液。兩種廢液中銅含量約為5%～15%，均屬危險廢物，潛在價值均很高。對于蝕刻廢液的處理，線路板行業一貫延續的處理方式是將廢液交由具有危險廢物處理資質的專業公司資源化綜合利用，主要是將印制線路板堿性蝕刻廢液與酸性氯化銅蝕刻廢液進行中和沉淀，生成的堿式氯化銅沉淀用于生產工業級硫酸銅；沉淀壓濾母液用于生產堿性蝕刻液；其余廢水經金屬鋁屑置換去除銅離子，進行蒸發濃縮生產混合銨鹽。另將三氯化鐵蝕刻廢液投鐵提銅后通入氯氣并蒸發濃縮，生成三氯化鐵回用于線路板蝕刻。此技術需要酸堿蝕刻廢液達到一定平衡才能達到以廢治廢、綜合利用的效果。但是目前線路板生產企業使用的酸性遠遠多于堿性蝕刻液，導致有大量的酸性蝕刻廢液只能加入堿中和。這樣大大浪費了資源也增加企業生產成本。基于現狀本發明解決酸性氯化銅蝕刻廢液再生利用開辟了新途徑。
2006年08月30日，中國發明專利申請公布號CN1824835A，公開了一種從酸性蝕刻液中回收鹽酸和硫酸銅的方法，步驟是：(1)、回收鹽酸將酸性蝕刻廢液裝在耐酸的蒸餾裝置中，然后加入濃硫酸，加熱至沸騰狀態通過蒸餾回收鹽酸，其中，濃硫酸的濃度為98％或98％以上；濃硫酸的加入量以蒸餾裝置中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值為基礎，再增加5～15％；(2)、回收硫酸銅①、對回收鹽酸后剩余的殘渣加水溶解，使殘渣中的硫酸銅充分溶解，水的加入量控制在加入酸性蝕刻廢液體積的30～70％；②、利用高溫到低溫的溫度變化通過冷卻使硫酸銅結晶析出，溫度變化的溫差控制在50±10℃范圍；③、對硫酸銅結晶體進行過濾和洗滌得到硫酸銅。該技術存在的不足是：將酸性蝕刻廢液和濃硫酸的混合溶液要加熱至沸騰狀態回收鹽酸，并且一直要將混合溶液蒸餾干成為殘渣；能耗相當的高；回收成本高，經濟效益差。
技術實現要素：
本發明提供一種酸性氯化銅蝕刻廢液的綜合處置工藝，其目的是要解決現有技術存在回收成本高，經濟效益差等問題。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種酸性氯化銅蝕刻廢液的綜合處置工藝，依次包含以下步驟：
(1)回收鹽酸
①在搪瓷反應釜內加入酸性蝕刻廢液后緩慢加入濃硫酸，并攪拌50-60轉／min成混合溶液；加入量約為蝕刻廢液重量的35%左右，由于加入了濃硫酸，放熱使得溶液放熱溫度上升至70-80℃；
其中，濃硫酸的濃度為98％以上；濃硫酸的加入量以搪瓷反應釜中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值1.3倍；
②開啟真空泵，使得釜內壓力為-0.05MPa并開啟管道燃氣補加熱，使得釜內混合溶液蒸餾溫度保持在80-90℃,蒸餾回收冷凝液；回收的冷凝液為質量百分比濃度10-15%的稀鹽酸，作為酸性蝕刻液使用；
③當回收的冷凝液達到了混合溶液總量的50-60%時，放出釜內濃縮溶液；
(2)回收硫酸銨
將濃縮溶液過濾，濾液冷卻析出硫酸銨結晶；析后液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾；
(3)回收電積銅或硫酸銅
濃縮溶液過濾后的濾渣，根據市場電積銅和硫酸銅行情，選擇最后產品；
①濾渣溶水以后電積，得第一電積銅；電積貧液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾；②濾渣加入水洗除去氯，離心脫水產出硫酸銅；洗液含銅2%-5%，含Cl-微量，再電積；陰極析出第二電積銅；
(4)再回收硫酸銨
將再電積貧液濃縮，利用高溫到低溫的溫度變化冷卻使硫酸銨結晶析出，濃縮電積貧液的析后液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾。
與現有技術比較，本發明的工藝優勢：
1、對酸性蝕刻廢液另一種處理方式，大大減少了堿的用量節約了生產成本；
2、把現有技術要將混合溶液在常壓沸騰條件下蒸餾干成為殘渣，改為負壓低溫蒸餾，并且保留濃縮溶液，用于結晶硫酸銨；蒸餾溫度低，蒸餾所需熱量主要來自濃硫酸的放熱；大大減少了加熱能耗；節約了生產成本；
3、回收稀鹽酸濃度10-15%，滿足了酸性蝕刻液中的配比的鹽酸濃度，使得水的用量大大減少，節約了水資源；回收了硫酸銨，硫酸銨主要用作肥料，適用于各種土壤和作物，還可用于紡織、皮革、醫藥等方面。不僅減少了廢液和廢渣排放而且增加了企業的收入；
4、本發明回收鹽酸時，濃硫酸加入量的無需考慮對下步硫酸銅的結晶的影響，因為采用了負壓低溫蒸餾，并且保留濃縮溶液的工藝，同時考慮濃硫酸溶水的放熱需要，可以突破現有技術要控制在理論計算值上增加5～15％的限制，可以增加到理論值1.3倍以上。
5、本發明工藝回收電積銅和硫酸銅可選，靈活操作性，根據市場行情適時的調整工藝，使得企業的利潤最大化。
附圖說明
附圖1為本發明工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述。
一種酸性氯化銅蝕刻廢液的綜合處置工藝，依次包含以下步驟：
(1)回收鹽酸
①在有保溫層的搪瓷反應釜內加入含銅量≥9.5%的酸性蝕刻廢液后緩慢加入濃硫酸，并攪拌50-60轉／min成混合溶液；加入量約為蝕刻廢液重量的35%左右，由于加入了濃硫酸，放熱使得溶液放熱溫度上升至70-80℃；
其中，濃硫酸的濃度為99.8％；濃硫酸的加入量以搪瓷反應釜中銅離子含量與硫酸完全反應所需的理論值1.3倍；
②開啟真空泵，密封搪瓷反應釜,使得釜內壓力為-0.05MPa并開啟管道燃氣補加熱1min，使得釜內混合溶液蒸餾溫度保持在90℃,蒸餾回收冷凝液；回收的冷凝液為質量百分比濃度10-15%的稀鹽酸，作為酸性蝕刻液使用；
③當回收的冷凝液達到了混合溶液總量的50-60%時，放出釜內濃縮溶液；
(2)回收硫酸銨
將濃縮溶液過濾，濾液冷卻析出硫酸銨結晶；析后液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾；
(3)回收電積銅或硫酸銅
濃縮溶液過濾后的濾渣，根據市場電積銅和硫酸銅行情，選擇最后產品；
①濾渣溶水以后電積，得第一電積銅；電積貧液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾；②濾渣加入水洗除去氯，離心脫水產出硫酸銅；洗液含銅2%-5%，含Cl-微量，再電積；陰極析出第二電積銅；
所述濾渣溶水是將濾渣加入酸化水中；所加入的酸化水，不但可以提高濾渣的溶解速度，還可以大大改善電積環境，提高電積率；酸化水是含硫酸重量百分比濃度5%的工業用水；酸化水的加量,控制在液固體積質量比2-7:1L/kg，較好的控制范圍為3-4:1L/kg；
(4)再回收硫酸銨
將再電積貧液濃縮，利用高溫到低溫的溫度變化冷卻使硫酸銨結晶析出，濃縮電積貧液的析后液為硫酸，返回搪瓷反應釜內負壓蒸餾。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。