一種ERI構型的磷鋁分子篩膜及其制備方法和應用與流程

本發明屬于無機膜材料技術領域，涉及一種分子篩膜，特別是涉及一種ERI構型的磷鋁分子篩膜及其制備及應用。

背景技術：

二氧化碳作為天然氣中的主要雜質氣體，不僅降低天然氣的熱值，而且在有水汽存在的情況下會對輸氣設備及管道造成腐蝕，因而必須將其脫除。對于此類涉及到大量體積氣體分離處理的過程，普通的有機胺吸收分離過程存在能耗高和試劑用量大等缺點。運用膜技術從天然氣中分離二氧化碳可以顯著減少天然氣純化的成本。

早在20世紀80年代，歐美發達國家就開發出具有CO₂選擇性的醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜，并建立了醋酸纖維膜分離天然氣中CO₂的工業裝置。但此類有機膜在CO₂分壓較高的情況下存在塑化問題，影響膜的分離性能和穩定性。近幾十年來，無機膜，特別是沸石分子篩膜由于具有高水熱穩定性，化學穩定性等特點，獲得了研究者的廣泛關注。日本NGK公司在EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A和US2012213696A等專利中公開了DDR型分子篩膜制備方法，并應用于天然氣純化。美國科羅拉多大學和Shell公司在SAPO-34分子篩膜領域申請了多項發明專利，如WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等，公開了在多孔不銹鋼和陶瓷支撐體上合成的高性能的SAPO-34分子篩膜，并報道了其CO₂/CH₄的分離性能。日本山口大學(J.Mater.Chem.,2004,14,924.)報道了T型分子篩膜的制備及分離CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分離性能。

SAPO-17分子篩具有ERI型拓撲結構和三維相通的8元環橢圓孔道結構，孔道尺寸為0.36nm×0.51nm，有效孔徑為0.36nm，剛好介于CO₂(0.33nm)和CH4(0.38nm)或N₂(0.364nm)之間(Zeolites,1993,13,549,Cryst.Res.Technol.,1994,29,237)。與其他同為八元環結構的圓形孔道分子篩(CHA構型的SSZ-13和SAPO-34及AEI構型的AlPO-18(0.38nm×0.38nm))相比，AlPO-17和SAPO-17分子篩具有更好的形選性能(AIChE J.,2013,59,3475)。同時，吸附測試顯示AlPO-17和SAPO-17分子篩具有明顯的CO₂/CH₄和CO₂/N₂優先吸附選擇性，該性質可提高分子篩膜材料在CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合組分中的分離性能(ChemSusChem,2011,4,91)。因此，在多孔基質上形成的致密AlPO-17和SAPO-17分子篩膜在天然氣分離(CO₂/CH₄)和煙道氣凈化(CO₂/N₂)應用中將顯示出廣闊的前景。然而目前尚無有關AlPO-17或SAPO-17分子篩膜制備的報道。在多孔載體上制備高分離性能的AlPO-17和SAPO-17分子篩膜需要高結晶度且粒徑在亞微米或納米尺寸的晶種。采用原位合成法(Zeolites,13(1993)549-556.)難以制備純相SAPO-17分子篩，且所需時間較長，不利于規模化制備。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高CO₂分離性能的ERI構型磷鋁分子篩膜及其制備方法，包括AlPO-17和SAPO-17分子篩膜，以T型分子篩作為硅源誘導合成亞微米級SAPO-17分子篩晶種，通過二次水熱合成法，在涂覆SAPO-17晶種的多孔支撐體表面生長出一層連續致密的ERI構型的沸石分子篩膜。所述的SAPO-17分子篩晶種結晶度良好，支撐體外表面AlPO-17和SAPO-17膜結晶度高，膜層致密，覆蓋完全。

本發明的另一目的還在于提供所述的ERI構型磷鋁分子篩膜在CO₂氣體分離中的應用。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種ERI構型的磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面形成一層連續的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩晶體層。

所述的磷鋁分子篩膜，采用的多孔支撐體包括含硅的多孔支撐體或不含硅的多孔支撐體，前者表面上形成SAPO-17沸石分子篩膜，后者表面上形成AlPO-17沸石分子篩膜。含硅的多孔支撐體選自莫來石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撐體選自氧化鋁、不銹鋼或氧化鈦。優選地，所述的多孔支撐體選自莫來石、氧化鋁或不銹鋼。

所述的多孔支撐體的形狀和孔結構可根據現有技術選擇。通常其平均孔徑范圍為0.1～10微米；空隙率10～50％。

優選地，所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩膜厚度約為0.5～50μm。

采用XRD、SEM等對所述的磷鋁分子篩膜進行表征，結果表明支撐體表面AlPO-17或SAPO-17分子篩晶體大小均勻，緊密生長；膜結晶度高，覆蓋完全。

本發明采用誘導合成的方法，在SAPO-17分子篩的合成溶膠中添加同晶結構的T型分子篩作為硅源，快速合成出了高結晶度的亞微米SAPO-17分子篩晶體，并以此為晶種，采用二次水熱法在多孔支撐體上合成出AlPO-17或SAPO-17分子篩膜。

所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜采用以下方法制備，包括如下步驟：

(1)SAPO-17分子篩晶種制備：將模版劑(SDA)、鋁源、磷源和超純水混合均勻，攪拌后加入質量分數為0.01％～10％溶膠總重的T型分子篩作為硅源，攪拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-SDA(模板劑)-H₂O溶膠體系中各組分摩爾比為：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～0.5

H₂O/Al₂O₃＝10～80

所述溶膠在150～240℃下反應2～120h；反應完畢后，離心分離、清洗、干燥，焙燒除去模版劑得到SAPO-17分子篩晶體。

本發明在合成分子篩的溶膠中加入與目標產物結構相同的納米T型分子篩，在CHA模版劑的作用下，快速合成高結晶度、0.1-5微米長的SAPO-17分子篩，分子篩的Si/Al比為0.01-0.07。加入納米T型分子篩具有兩種作用，一是作為硅源，進入骨架，形成SAPO-17分子篩；二是T型分子篩與目標產物SAPO-17分子篩同為ERI構型，可提供有效晶核，加快晶化速率，縮短晶化時間并抑制雜晶產生。

采用的模版劑(SDA)為環己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨或四乙基氫氧化銨，或是它們的混合物。

以SAPO-17分子篩為晶種，進一步按以下步驟制備ERI構型AlPO-17或SAPO-17沸石分子篩膜：

(2)支撐體預處理：多孔支撐體經打磨、超聲清洗和干燥，將步驟(1)中合成的SAPO-17分子篩晶種經研磨后涂敷在多孔支撐體表面；

(3)SAPO-17或AlPO-17分子篩膜的合成：將鋁源、磷源、模版劑(SDA)和超純水混合，攪拌老化2～24h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SDA-H₂O溶膠體系中各組分摩爾比為：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

H₂O/Al₂O₃＝20～800

所述溶膠中置入經步驟(2)處理的多孔支撐體，于150～240℃溫度條件下晶化2～200h；晶化后的多孔支撐體經清洗、干燥和煅燒后，制得SAPO-17或AlPO-17分子篩膜。

本發明制備高性能ERI構型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜的方法，是采用誘導合成方法制備的亞微米級SAPO-17沸石分子篩晶體為晶種，在膜合成溶膠中不添加硅源，其硅源由多孔支撐體本身提供。在含硅的多孔支撐體表面，如莫來石上形成SAPO-17沸石分子篩膜，在不含硅的多孔支撐體表面，如氧化鋁或不銹鋼上形成AlPO-17沸石分子篩膜。

步驟(2)中，所述的多孔支撐體包括含硅的多孔支撐體或不含硅的多孔支撐體，含硅的多孔支撐體選自莫來石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撐體選自氧化鋁、不銹鋼或氧化鈦。優選地，所述的多孔支撐體選自莫來石、氧化鋁或不銹鋼。

步驟(2)中，多孔支撐體表面晶種負載密度在0.5-2mg/cm²。

步驟(1)和(3)中，所述的鋁源優選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁或正丁醇鋁。

步驟(1)和(3)中，所述的磷源優選自磷酸、聚磷酸或磷酸鹽。

本發明制備ERI構型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜的方法中，采用的模版劑(SDA)為環己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨或四乙基氫氧化銨，或是它們的組合物，組成摩爾比SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5。

本發明方法步驟(3)中制備高性能ERI構型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜采用二次水熱法，優選地，其合成溫度為150～240℃，合成時間為12～120h。

步驟(3)中，煅燒溫度為350～600℃，煅燒時間為2～10h，升降溫速率為0.2～2℃/分鐘。

本發明方法合成出的AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜結晶度高，膜層厚度均勻，具有較高的二氧化碳分離性能。

因此，本發明還涉及所述的ERI構型的磷鋁分子篩膜在CO₂氣體分離中的應用。

以所述的AlPO-17或SAPO-17沸石分子篩膜作為分離膜，用于等摩爾比CO₂/CH₄和CO₂/N₂二元混合氣體的分離，25℃和0.2MPa下，其滲透通量分別高達1.1×10^-6和8.0×10^-7mol/(m²·s·Pa)，分離選擇性高達53和14，特別適用于天然氣和煙道氣中CO₂氣體的脫除過程。

有益效果：本發明以T型分子篩作為硅源，誘導合成高結晶度的亞微米級SAPO-17分子篩晶種，通過二次水熱合成法，在涂覆SAPO-17晶種的多孔支撐體表面生長出一層連續致密的ERI構型的沸石分子篩膜。所述的ERI構型磷鋁分子篩膜包括AlPO-17和SAPO-17分子篩膜，支撐體表面AlPO-17或SAPO-17分子篩晶體大小均勻，生長緊密；膜厚度均勻，結晶度高，覆蓋完全。所述的沸石分子篩膜具有較高的二氧化碳分離性能，適合從天然氣和煙道氣中分離出二氧化碳氣體。

附圖說明

圖1 SAPO-17分子篩和SAPO-17分子篩膜的x射線衍射(XRD)圖。

圖2 SAPO-17分子篩的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖3莫來石支撐體表面制備的SAPO-17分子篩膜表面掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖4莫來石支撐體表面制備的SAPO-17分子篩膜截面SEM圖。

圖5實施例2中制備的SAPO-17分子篩膜的單氣體滲透性能圖。

圖6氧化鋁支撐體表面制備的AlPO-17分子篩膜表面SEM圖。

圖7氧化鋁支撐體表面制備的AlPO-17分子篩膜截面SEM圖。

具體實施方式

為了進一步描述本發明，下面結合具體實施例進行詳細描述，但本發明所請求保護的范圍并不局限于以下實施例。

實施例1：SAPO-17晶種制備

將模版劑環己胺(CHA)、異丙醇鋁、磷酸和適量超純水混合均勻，室溫下劇烈攪拌1h后加入質量分數為0.1％溶膠總重的T型分子篩(200nm，Si/Al＝3.2)作為硅源。溶膠攪拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-CHA-H₂O穩定溶膠體系中各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝1.0，SiO₂/Al₂O₃＝0.1，H₂O/Al₂O₃＝50；上述溶膠倒入聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，然后將反應釜放入200℃烘箱中晶化24h。反應產物通過離心分離、清洗、干燥后放入470℃馬弗爐中焙燒6h除去模版劑即得到SAPO-17分子篩。

樣品經XRD表征，圖1中a為合成樣品的XRD衍射圖，由圖可見制備的樣品在衍射角7.68°，9.82°，13.42°，19.62°，20.49°，21.39°表現出SAPO-17分子篩的典型衍射峰。圖2為合成樣品的SEM圖，由圖可見制備的SAPO-17分子篩為六棱柱狀晶體，尺寸均一，約為0.5μm×1μm。

實施例2：SAPO-17分子篩膜制備

SAPO-17分子篩膜的制備，步驟如下：

(1)支撐體預處理：支撐體采用日本Nikkato株式會社公司產的管狀莫來石(組成為67wt.％Al₂O₃和33wt.％SiO₂)載體，平均孔徑為1.3μm，空隙率43％。支撐體用1000目砂紙打磨平整后，在去離子水中用超聲波清洗，烘干。將研磨后的SAPO-17分子篩晶種均勻涂覆在支撐體的外表面上，晶種負載密度在0.5-2mg/cm²。

(2)SAPO-17分子篩膜的制備：將模版劑(SDA)環己胺、仲丁醇鋁、磷酸和超純水混合均勻，攪拌老化12h，形成均勻穩定的溶膠，溶膠體系中各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝1.0，H₂O/Al₂O₃＝220。將上述合成溶膠倒入不銹鋼反應釜中，置入上述涂覆晶種的支撐體，然后將反應釜置于200℃烘箱中晶化90h。反應完畢，迅速冷卻至室溫，取出膜管，用去離子水清洗干凈并烘干。膜管于450℃條件下煅燒6h出去模版劑(升溫速率為0.5℃/min)后得到SAPO-17分子篩膜(Μ1)，放入150℃烘箱中保存。

樣品經XRD表征，圖1中b為制備的SAPO-17分子篩膜的XRD圖，表明膜層晶體為ERI結構的SAPO-17分子篩晶體，EDX結果顯示膜層晶體Si/Al比為0.06。

圖3為在多孔莫來石支撐體上合成的SAPO-17分子篩膜的表面SEM圖，支撐體表面被一層六棱柱狀SAPO-17晶體覆蓋，分子篩晶體大小均勻，緊密生長。

圖4為在多孔莫來石支撐體上合成的SAPO-17分子篩膜的斷面SEM圖，膜層連續致密，厚度約為12μm。

膜的氣體分離性能由氣體透過率P及分離系數α兩個參數表示。氣體透過率P表示單位時間、單位壓力下通過單位面積的膜的氣體總量，P＝N/(A×ΔP)，單位為mol/(m²s pa)；分離系數α用于評價膜分離效率的高低，α＝PA/PB。

制備的膜Μ1用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

圖5顯示了該膜對CO₂、H₂、N₂、CH₄和C₃H₈的單氣體滲透性能。CO₂/CH₄、CO₂/N₂和H₂/CH₄的理想分離選擇性分別為36、10和19。所制備的SAPO-17分子篩膜(M1)表現出良好的CO₂優先透過性。

實施例3：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是模版劑(SDA)為N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨，溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝0.8，H₂O/Al₂O₃＝500，合成時間為100h。

合成的分子篩膜M2用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例4：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8，SDA/Al₂O₃＝1.3，H₂O/Al₂O₃＝50，合成溫度為230℃，合成時間為20h。

合成的分子篩膜M3用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例5：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.2，SDA/Al₂O₃＝0.9，H₂O/Al₂O₃＝70，溶膠攪拌老化6h，反應溫度調整為170℃，反應時間為72h。

合成的分子篩膜M4用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例6：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是合成過程中步驟(2)溶膠中采用的模版劑為環己胺(CHA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)的混合模版劑。溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝0.75，TEAOH/Al₂O₃＝0.25，H₂O/Al₂O₃＝200。

合成的分子篩膜M5膜層晶體生長致密，厚度約25μm，用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

實施例7：AlPO-17分子篩膜制備

采用不同的支撐體，按實施例2的方法制備AlPO-17分子篩膜。AlPO-17分子篩膜的制備過程與溶膠配比與實施例2相同，不同的是支撐體采用日本Nikkato株式會社公司產的管狀α-氧化鋁載體，平均孔徑為1μm。

合成的AlPO-17分子篩膜(M6)經SEM表征，如圖6、7所示，膜的厚度為12μm。

合成的分子篩膜M6用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進行氣體分離性能表征，氣體分離實驗的結果見表1。

表1實施例2-7中合成SAPO-17(M1-M5)和AlPO-17膜(M6)的分離性能