本發明屬于環境保護領域,更具體的,本發明涉及高爐煉鐵排放渣的高值利用和CO2減排。
背景技術:
自工業革命以來,化石燃料的大量使用導致大氣中CO2濃度急劇升高,由此引發的溫室效應造成了全球海平面上升,干旱、洪澇和極端嚴寒天氣頻繁出現,對地球生態和人類生活造成了巨大危害。目前中國已經成為全球最大的碳排放國家,中國政府面臨國家社會巨大的減排壓力。基于我國“富煤、缺油、少氣”的能源結構以及非化石能源占比低的現狀,末端減排是維持我國經濟中高速發展條件下實現CO2大規模減排的現實選擇。目前,CCUS技術(二氧化碳的捕集、利用與封存)是最主要的末端減排策略,在全球正得到廣泛的研究與試驗。但是,單純的封存過程經濟性差,如果在封存過程能夠副產附加值高的化學品或(和)對外輸出能量,則過程經濟性將會顯著提高。基于此,四川大學提出了CO2礦化利用的學術思想,將CO2作為一種資源,在利用自然界豐富的含鈣鎂的硅酸鹽或硅鋁酸鹽礦物礦化固定CO2同時,提取其中伴生的高附加值化學組分,將礦化反應低位化學能加以利用或轉變為電能輸出,同步完成CO2減排、資源(能源)開發與有用化學品生產多重任務,可以實現有盈利條件下的CO2減排。
高爐渣是高爐煉鐵過程中產生一種固體廢棄物,其主要化學成分為CaO、SiO2、Al2O3、MgO等。目前中國高爐渣的年排放量在3億噸以上,利用率僅為~75%,主要用于生產礦渣水泥、混凝土摻和料, 少量用于生產礦渣微粉、礦渣纖維、筑路填料等,屬于低值利用,仍有大量的高爐渣以露天堆放的形式處理,不僅浪費了資源更造成了嚴重的環境污染。
中國專利CN101745309A公開了一種使用高爐渣從煙氣中脫硫的方法,中國專利CN1048891814A公開了一種用熔融高爐渣制備耐高溫泡沫材料的方法,中國專利CN104891590A公開了一種利用高爐渣處理甲基橙廢水的方法。
中國專利CN101265136A公開了一種用水淬含鈦高爐渣制備鈣鎂鈦鐵硫氮硅復合肥料的方法:(1)將水淬含鈦高爐渣與硫酸銨、硫酸氫銨、焦硫酸銨、過硫酸銨中任意一種或若干種均勻混合;(2)混合原料在200~500℃焙燒,所得焙燒渣即為鈣鎂鈦鐵硫氮硅復合肥料。該方法焙燒過程有大量氨氣溢出,所得復合肥中氮含量低,溢出氨氣需要加以回收,要么壓縮為液氨要么用水吸收,前者成本高,后者儲運困難。
中國專利CN101988158A公開了一種含鈦廢渣(實際上就是含鈦高爐渣)的綜合利用方法:(1)將含鈦廢渣與硫酸銨、硫酸鉀在200~500℃下焙燒,得到塊狀固體和氨氣;(2)將上述塊狀固體水浸、過濾得到濾液和水浸渣,水浸渣用于作水泥添加劑;(3)將氨氣通入濾液中,控制pH值分別為1.8~3.5、5.8~7.5,將鈦、鋁分別以水合二氧化鈦和氫氧化鋁沉淀的形式回收。該方法存在的主要問題是:①水浸渣主要成分為硫酸鈣和二氧化硅,而水泥制品對于硫含量有著嚴格的限制,因此,水浸渣難以利用;②由于水浸渣中包含了大量硫酸根,意味著焙燒過程中產生氨氣的量遠大于流程中用于鈦鋁沉淀所需氨氣,因此,此工藝必然副產大量氨水,儲運困難。
技術實現要素:
針對現有高爐渣資源化利用技術存在的不足,本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、能有效回收普通高爐渣中有價金屬鋁,并同時利用高爐渣中大量的鈣鎂離子(中國普通高爐渣中平均CaO+MgO≥40%)礦化固定CO2的方法,以實現高爐渣的高值利用。
為實現上述目的,本發明采用的方案是:①、將磨細至粒徑為-150μm高爐渣與硫酸銨按1:2~1:8的質量比混合;②、將步驟①中混合料放置在馬弗爐中,在250~450℃下焙燒30~90min,得到焙燒渣,焙燒渣中Ca、Mg、Al均已轉化成為相應金屬的硫酸鹽,焙燒過程產生的氨氣用水吸收,得到氨水;③、將步驟②得到焙燒渣在20~90℃下按1:2~1:10(g/ml)固液比水浸10~90min,過濾水浸后漿料得到主要成分為CaSO4、SiO2的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;④、將步驟②得到的氨水加入到步驟③得到的富Mg、Al液中,控制溶液pH值為5~7,過濾,得到氫氧化鋁沉淀和含硫酸銨的濾液1;⑤、將步驟②獲得的氨水加入到步驟④得到的濾液1中,控制溶液pH值為9~11,過濾,得到氫氧化鎂沉淀和富含硫酸銨的濾液2;⑥、將步驟③得到水浸渣與步驟②得到的氨水調成漿料,漿料中硫酸鈣與氨的摩爾比為1:2,通入CO2在20~60℃下反應15~90min,過濾,得到含硫酸銨的濾液3和主要物相是碳酸鈣和二氧化硅的礦化渣,礦化渣用于水泥生產的原料;⑦、用水將步驟⑤得到的氫氧化鎂沉淀按1: 2~1:10的固液比(g/ml)調成漿液,在20~90℃下礦化10~90min,過濾得到主要成分是碳酸鎂的固體;⑧、將步驟④中氫氧化鋁在500℃下煅燒1h得到氧化鋁。⑨、將步驟⑤中的濾液2和步驟⑥中的濾液3合并后進行蒸發,冷卻,結晶得到可以循環利用的硫酸銨。礦化率計算公式如下:
本發明涉及到的主要化學反應如下:
① 、(NH4)2SO4=NH4HSO4+NH3(g)
②、NH4HSO4+(NH4)2SO4=(NH4)3H(SO4)2
③、Ca2Al2SiO7+3(NH4)3H(SO4)2=2CaSO4+2NH4Al(SO4)2+SiO2+7NH3(g)+5H2O(g)
④、2Ca2MgSi2O7+3.5(NH4)3H(SO4)2=4CaSO4+(NH4)2Mg2(SO4)3+4SiO2+8.5NH3(g)
+6H2O(g)
⑤、3NH3·H2O+Al3+=Al(OH)3↓+3NH4+
⑥、2NH3·H2O+Mg2+=Mg(OH)2↓+2NH4+
⑦、2NH3·H2O+CO2(g)=(NH4)2CO3+H2O
⑧、CO2+ Mg(OH)2=MgCO3↓+H2O
⑨、(NH4)2CO3+CaSO4=CaCO3↓+(NH4)2SO4
⑩、2Al(OH)3=Al2O3+3H2O。
本發明與現有技術相比,具有以下優點:1、發明以硫酸銨與高爐渣焙燒過程溢出氨氣為介質,以水浸渣中硫酸鈣作為原料,巧妙地利用CO2的固定封存反應實現了系統中硫酸銨的完全循環利用,因此,本工藝具有CO2和固廢減排、生產氧化鋁多重效益;2、本發明工藝簡單,成本低,具有工業化應用前景。
附圖說明
圖1是本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作詳細說明,但是本發明的保護范圍不僅限于下面的實施例。
實例1:
試驗用普通高爐渣化學組成(質量百分比)為38.95% CaO、10.58% MgO、13.9% Al2O3、34.61% SiO2,XRD分析結果表明該高爐渣中主要物相是Ca2Al2SiO7和Ca2MgSi2O7;
①、將上述高爐渣磨細至-150μm 與硫酸銨按1:2的質量比混合;
②、將步驟①中所得混合料放置在馬弗爐中,隨爐升溫至250℃并保溫90min,硫酸銨分解產生的氨氣用水吸收,待反應完成,物料冷卻至室溫后取出;
③、將步驟②中所得焙燒渣按1:2的固液比(g/ml)在90℃下水浸60min,過濾水浸產物,得到主要成分為CaSO4、SiO2的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;
④、將步驟②中的氨水加入到步驟③中富Mg、Al液中,控制溶液pH值為5,過濾得到氫氧化鋁沉淀和濾液1;
⑤、將步驟②中的氨水加入到步驟④中的濾液1中,控制溶液pH為9,過濾得到氫氧化鎂沉淀和濾液2;
⑥、用步驟③中水浸渣與步驟②中氨水調成漿液,漿料中硫酸鈣與氨的摩爾比為1:2,通入CO2在30℃下礦化40min,過濾得到3和礦化渣;
⑦、用水將步驟⑤得到的氫氧化鎂沉淀按1:2的固液比(g/ml)調成漿液,在90℃下礦化40min,過濾得到主要成分是碳酸鎂的固體;
⑧、將步驟④中氫氧化鋁在500℃下煅燒1h得到氧化鋁;
⑨、將步驟⑤中的濾液2和步驟⑥中的濾液3合并后進行蒸發,冷卻,結晶得到可以循環利用的硫酸銨;;
經分析得,在此工藝條件下Ca的轉化率為89%、Mg的浸出率為86%、鋁的浸出率為85%,Mg的沉淀率91%,Al的沉淀率為91%,CO2礦化率為317 kg /t 高爐渣。
實例2:
①、采用實施例1相同的高爐渣。將該高爐渣磨細至-75μm與硫酸銨按1:8的質量比混合;
②、將步驟①中所得混合料放置在馬弗爐中,隨爐升溫至450℃并保溫30min,硫酸銨分解產生的氨氣用水吸收,待反應完成,物料冷卻至室溫后取出;
③、將步驟②中所得焙燒渣按1:4的固液比(g/ml)在80℃下水浸10min,過濾水浸產物,得到主要成分為CaSO4、SiO2的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;
④、將步驟②中的氨水加入到步驟③中富Mg、Al液中,控制溶液pH值為6,過濾得到氫氧化鋁沉淀和濾液1;
⑤、將步驟②中的氨水加入到步驟④中的濾液中,控制溶液pH為11,過濾得到氫氧化鎂沉淀和濾液2;
⑥、用步驟③中水浸渣與步驟②中氨水調成漿液,漿料中硫酸鈣與氨的摩爾比為1:2,通入CO2在60℃下礦化15min,過濾得到3和礦化渣;
⑦、用水將步驟⑤得到的氫氧化鎂沉淀按1:10的固液比(g/ml)調成漿液,在20℃下礦化90min,過濾得到主要成分是碳酸鎂的固體;
⑧、將步驟④中氫氧化鋁在500℃下煅燒1h得到氧化鋁;
⑨、將步驟⑤中的濾液2和步驟⑥中的濾液3合并后進行蒸發,冷卻,結晶得到可以循環利用的硫酸銨;
經分析得,在此工藝條件下Ca的轉化率為99%、Mg的浸出率為99%、鋁的浸出率為99%,Mg的沉淀率99%,Al的沉淀率為99%,CO2礦化率為380kg /t 高爐渣。
實例3:
①、采用實施例1相同的高爐渣。將該高爐渣磨細至-45μm 與硫酸銨按1:5的質量比混合;
②、將步驟①中所得混合料放置在馬弗爐中,隨爐升溫至350℃并保溫60min,硫酸銨分解產生的氨氣用水吸收,待反應完成,物料冷卻至室溫后取出;
③、將步驟②中所得焙燒渣按1:10的固液比(g/ml)在20℃下水浸90min,過濾水浸產物,得到主要成分為CaSO4、SiO2的水浸渣和富含Mg、Al的水浸液;
④、將步驟②中的氨水加入到步驟③中富Mg、Al液中,控制溶液pH值為7,過濾得到氫氧化鋁沉淀和濾液1;
⑤、將步驟②中的氨水加入到步驟④中的濾液中,控制溶液pH為10,過濾得到氫氧化鎂沉淀和濾液2;
⑥、用步驟③中水浸渣與步驟②中氨水調成漿液,漿料中硫酸鈣與氨的摩爾比為1:2,通入CO2在20℃下礦化90min,過濾得到3和礦化渣;
⑦、用水將步驟⑤得到的氫氧化鎂沉淀按1:5的固液比(g/ml)調成漿液,在75℃下礦化10min,過濾得到主要成分是碳酸鎂的固體;
⑧、將步驟④中氫氧化鋁在500℃下煅燒1h得到氧化鋁;
⑨、將步驟⑤中的濾液2和步驟⑥中的濾液3合并后進行蒸發,冷卻,結晶得到可以循環利用的硫酸銨;
經分析得,在此工藝條件下Ca的轉化率為96%、Mg的浸出率為94%、鋁的浸出率為93%,Mg的沉淀率95%,Al的沉淀率為94%,礦化率為359 kg CO2/t 高爐渣。