本發明涉及一種含鈰的木質活性炭的制備方法，尤其是可用于過濾自來水的含鈰的木質活性炭的制備方法。
背景技術：
隨著人們生活水平的提高以及水環境污染的出現，人們對于水質提出了更高的要求。活性炭作為一種過濾材料，已經廣泛應用于水處理工藝中。活性炭是一種多孔材料，具有巨大的比表面積，因而可以吸附水中的懸浮物等雜質；但是對于水中的一些有機物的吸附能力則比較弱。
在活性炭中引入稀土元素，可以提高其降解水中有機物的能力。目前，已經出現了用于水處理工藝的負載稀土的活性炭。例如，CN105214641A公開一種稀土復合物的制備方法：選取Ce、Zr、La、Pr、Nd、Yb等的化合物為前驅體，分別制備三元、四元及多元的稀土復合物；將粉狀多孔活性炭置于相應的前驅體溶液中，然后攪拌，吸附一定時間后再添加沉淀劑對混合物進行沉淀，調節適當pH值，沉淀完全后，陳化，再過濾洗滌，烘干后在高溫下煅燒。
又如，CN105645558A公開了一種工業循環水的催化濕式氧化處理方法，其中使用的催化劑包括載體和活性金屬組分，其中以過渡金屬和稀土金屬為活性金屬組分，載體是以150目～300目的活性炭為核、以無定形硅鋁為殼。該催化劑通過如下方式制備：在無定形硅鋁成膠過程中，引入150～300目的活性炭打漿形成的漿液，得到的成膠后的物料進行老化、過濾、洗滌、干燥，制成催化劑載體，在催化劑載體上浸漬金屬組分，然后干燥，在惰性氣體保護下焙燒，得到催化濕式氧化催化劑。
再如，CN104496011B公開了一種稀土-木質活性炭生物催化氧化污泥的制備方法：取稀土礦石生產中含混合稀土氧化物5wt％～10wt％的廢渣，將所述的廢渣和重量比濃度為10％～60％的鹽酸按照重量比1∶1～4混合，充分攪拌活化6～12小時，靜置沉淀，固液分離，所述的固體即為混合稀土氧化物；取活性污泥，加入木質活性炭粉末和混合稀土氧化物，攪拌2.5～3.5h，停止攪拌1.5～2.5h，停止攪拌時，活性炭粉末及混合稀土氧化物漂浮在水面，重復進行攪拌和停止攪拌的步驟，2～7天后，停止攪拌時，活性炭粉末及混合稀土氧化物不再上浮，除去上面的水層，得到稀土-木質活性炭生物催化氧化污泥。
上述方法都是將含稀土元素的化合物與活性炭成品混合或者將含稀土元素的化合物浸漬于活性炭成品上，因而稀土元素與活性炭的附著力不強，導致稀土元素容易從活性炭中滲出，因而其穩定性不高。
技術實現要素：
為了克服上述缺陷，本申請的發明人進行了深入研究，發現將含鈰的化合物與植物材料粉末直接混合來制造鈰-木質活性炭可以提高鈰-木質活性炭復合物的穩定性，從而完成本發明。
本發明的目的在于提供一種鈰-木質活性炭的制備方法，其工藝簡單，可以獲得穩定性高的鈰-木質活性炭復合物。本發明的另一個目的在于提供上述方法制備的鈰-木質活性炭復合物，其中的稀土元素不容易從木質活性炭中滲出。本發明的如下技術方案可以實現上述目的。
本發明提供一種含鈰的木質活性炭的制備方法，包括如下步驟：
(1)將鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末混合均勻，得到混合物；
(2)將該混合物在380～580℃下進行碳化，以得到第一碳化產物；
(3)將第一碳化產物在620～780℃下進行碳化，然后冷卻至室溫，以得到第二碳化產物；
(4)將第二碳化產物研磨為碳粉，將其與堿金屬化合物混合，然后在350～800℃活化，以得到活化產物；
(5)將活化產物經過處理得到木質活性炭。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(1)中，鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末的重量比為0.1～3：2～10：100。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(1)中，所述的鈰化合物為硝酸鈰銨、硝酸鈰、硫酸亞鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氧化鈰、醋酸鈰或草酸鈰。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(1)中，所述的堿土金屬化合物選自堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硫化物、硫酸鹽或硝酸鹽。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(1)中，所述的植物材料粉末的平均粒徑為5～500目，所述的植物材料粉末選自木屑、竹子粉末、椰殼粉末、核桃殼粉末、棉殼粉末、棕櫚殼粉末、甘蔗渣粉末或果核粉末。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(4)中，所述的堿金屬化合物選自氫氧化鈉或氫氧化鉀；所述的堿金屬化合物的用量為碳粉重量的2～5倍。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(1)中，將鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末混合均勻，得到混合物；在步驟(2)中，將該混合物以6～20℃/小時升溫至380～580℃，在該溫度下保溫5～20小時后得到第一碳化產物；在步驟(3)中，將所述的第一碳化產物以30～80℃/小時升溫至620～780℃，保溫0.5～3小時，然后自然冷卻至室溫，得到第二碳化產物。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(4)中，將所述的第二碳化產物研磨為平均粒徑為20～500微米的碳粉，將該碳粉與堿金屬化合物混合均勻，并裝入容器中；將該容器在活化爐中加熱，以3～10℃/分鐘的加熱速率升溫至350～550℃，在該溫度下保持30～100分鐘，在750～850℃下加熱10～60分鐘，然后在保護氣體的保護下冷卻至室溫，得到活化產物。
根據本發明的制備方法，優選地，在步驟(5)中，所述的處理為：將所述活化產物用0.6～3mol/L的鹽酸中和，然后用0.06～0.3mol/L的鹽酸洗滌，再用水洗滌；將所述洗滌產物用熱空氣流干燥，過篩后得到木質活性炭。
本發明還提供一種通過上述制備方法獲得的活性炭，所述木質活性炭的平均粒徑為20～500微米，比表面積為500～2800m2/g，并含有0.1～1.0wt％的鈰。
本發明將含鈰化合物與制造木質活性炭的原料直接混合來制造鈰-木質活性炭復合物，這樣在木質活性炭的形成過程中就將稀土元素置于木質活性炭的主體結構中。與傳統的制備工藝相比，本發明的方法可以使得稀土元素與木質活性炭的結合更為牢固，因而提高了鈰-木質活性炭復合物的穩定性。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
<木質活性炭的制備方法>
本發明的含鈰的木質活性炭的制備方法包括多個步驟：(1)混合步驟；(2)第一碳化步驟；(3)第二碳化步驟；(4)活化步驟；(5)后處理步驟。
本發明的步驟(1)為混合步驟：將鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末混合均勻，得到混合物。本發明的植物材料粉末選自木屑、竹子粉末、椰殼粉末、核桃殼粉末、棉殼粉末、棕櫚殼粉末、甘蔗渣粉末或果核粉末；優選為竹子粉末、椰殼粉末或核桃殼粉末；更優選為椰殼粉末或核桃殼粉末。本發明的植物材料粉末的平均粒徑可以為5～500目；優選為50～300目。混合的方式并沒有特別限制，只要它們均勻混合即可。例如，將鈰化合物粉末、堿土金屬化合物粉末加入植物材料粉末中，然后攪拌獲得混合物。攪拌方式并沒有特別限制，可以使用亨舍爾混合機、V型混合機等。根據本發明的一個具體實施方式，將鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末在氮氣、氬氣等惰性氣體保護下混合均勻，得到混合物。
在上述步驟中，鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末的重量比可以為0.1～3：2～10：100；也就是說，以100重量份植物材料粉末計，鈰化合物為0.1～3重量份，堿土金屬化合物為2～10重量份。作為優選，鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末的重量比可以為0.2～2：2～10：100；作為更優選，鈰化合物、堿土金屬化合物與植物材料粉末的重量比可以為0.3～1：2～10：100。堿土金屬化合物的含量太低時，其不足以發揮活化步驟的催化作用，堿土金屬化合物的含量太高時，不利于稀土元素在木質活性炭中的穩定存在。
在上述步驟中，所述的鈰化合物可以為硝酸鈰銨、硝酸鈰、硫酸亞鈰、硫酸鈰、碳酸鈰、氧化鈰、醋酸鈰或草酸鈰；優選為硫酸鈰、碳酸鈰或氧化鈰。本發明的堿土金屬化合物可以選自堿土金屬的氧化物、氫氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、磷酸鹽、碳酸鹽、硫化物、硫酸鹽或硝酸鹽。優選地，本發明的堿土金屬化合物可以選自堿土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽；更優選地，其為碳酸鹽。本發明的堿土金屬元素為周期表第2族元素，例如Be、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra；優選為Mg和Ca。本發明的堿土金屬化合物的具體實例包括但不限于碳酸鈣、氧化鈣、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鎂等。這些堿土金屬化合物可以單獨使用，或者兩種以上結合使用。
本發明的步驟(2)為第一碳化步驟：將該混合物在380～580℃下進行碳化，以得到第一碳化產物。根據本發明的一個具體實施方式，將該混合物以6～20℃/小時的第一升溫速率升溫至第一碳化溫度380～580℃，在該溫度下保溫5～20小時(第一保溫時間)后得到第一碳化產物。該混合物可以從室溫開始加熱。第一升溫速率優選為8～15℃/小時，更優選為10～12℃/小時。第一碳化溫度優選為450～560℃，優選為500～550℃。第一保溫時間優選為8～15小時，優選為10～12小時。
本發明的步驟(3)為第二碳化步驟：將第一碳化產物在620～780℃下進行碳化，然后冷卻至室溫，以得到第二碳化產物。根據本發明的一個具體實施方式，將所述的第一碳化產物以30～80℃/小時的第二升溫速率升溫至第二碳化溫度620～780℃，保溫0.5～3小時(第二保溫時間)，然后自然冷卻至室溫，得到第二碳化產物。第一碳化產物可以從第一碳化溫度開始升溫。第二升溫速率優選為35～70℃/小時，更優選為50～60℃/小時。第二碳化溫度優選為680～760℃，優選為700～750℃。第二保溫時間優選為0.8～2小時，優選為1～1.5小時。
在本發明的步驟(2)～(3)中，將植物材料粉末碳化，從而引起熱解反應。本發明的碳化步驟決定了木質活性炭的結構，并保證稀土元素在木質活性炭中的穩定存在。第一碳化溫度在380～580℃之間，可以保證植物材料粉末中的熱解反應充分。第二碳化溫度在620～780℃，可以保證植物材料粉末的碳化充分。將第一升溫速率、第二升溫速率控制在本發明的范圍，可以進一步提高稀土元素在木質活性炭中的穩定性，使得稀土元素與木質活性炭結合更為緊密。將碳化后的木質活性炭自然冷卻(緩慢冷卻)，可以提高木質活性炭的強度，并使得稀土元素與木質活性炭結合緊密。
本發明的步驟(4)為活化步驟：將第二碳化產物研磨為碳粉，將其與堿金屬化合物混合，然后在350～800℃的活化溫度下活化，以得到活化產物。根據本發明的一個具體實施方式，將所述的第二碳化產物研磨為平均粒徑為20～500微米的碳粉，將該碳粉與堿金屬化合物混合均勻，并裝入容器中；將該容器在活化爐中加熱，以3～10℃/分鐘的加熱速率升溫至350～550℃，在該溫度下保持30～100分鐘，在750～850℃下加熱10～60分鐘，然后在保護氣體的保護下冷卻至室溫，得到活化產物。研磨后的碳粉的平均粒徑優選為30～350微米，更優選為50～300微米。本發明的研磨方式沒有特別限制，例如可以使用噴射磨、振動磨等常規的研磨設備。碳粉研磨至上述粒徑范圍，可以避免稀土元素與木質活性炭的剝離，延長木質活性炭作為吸附劑的使用周期。
在本發明的步驟(4)中，所述的堿金屬化合物可以選自氫氧化鈉或氫氧化鉀；優選為氫氧化鉀。所述的堿金屬化合物的用量可以為碳粉重量的2～5倍，優選為2～3倍。前述碳化步驟獲得的碳粉在堿金屬化合物存在下活化，例如，將碳粉與堿金屬化合物形成混合物，然后將混合物裝入鎳制容器中進行加熱。加熱使用的活化爐并沒有特別限制，可以使用本領域已知的那些。
在本發明的步驟(4)中，活化溫度可以為350～800℃，優選400～750℃。本發明的活化過程可以在氮氣、氬氣等惰性氣氛中進行。另外，可以引入二氧化碳等。將盛有碳粉與堿金屬化合物的容器在活化爐中以3～10℃/分鐘、優選為5～8℃/分鐘的加熱速率升溫至350～550℃、優選400～500℃，在該溫度下保持30～100分鐘、優選50～80分鐘，在750～850℃、優選750～800℃下加熱10～60分鐘、優選20～30分鐘，然后在氮氣、氬氣等保護氣體的保護下冷卻至室溫，得到活化產物。
在活化過程中，堿金屬化合物與碳粉中的物質進行反應，形成的氣體可以使得碳粉發泡，形成的堿金屬則進入碳層中，從而形成很多間隙。
本發明的步驟(5)為后處理步驟：將活化產物經過處理得到木質活性炭。根據本發明的一個具體實施方式，所述的處理為：將所述活化產物用0.6～3mol/L的鹽酸中和，然后用0.06～0.3mol/L的鹽酸洗滌，再用水洗滌；將所述洗滌產物用熱空氣流干燥，并過篩得到木質活性炭。作為優選，鹽酸洗滌和水洗滌均在煮沸條件下進行。
在本發明的步驟(5)中，使用鹽酸進行中和與洗滌，可以提高洗滌效率，并且鹽酸容易去除。中和用鹽酸的濃度可以為0.6～3mol/L，優選為0.8～2.5mol/L，更優選為1.0～2mol/L。洗滌用鹽酸的濃度可以為0.06～0.3mol/L，優選為0.08～0.25mol/L，更優選為0.1～0.2mol/L。合適濃度的鹽酸可以防止稀土元素鈰從木質活性炭中滲出，另外也可以洗滌掉結合不牢固的鈰。將活化產物與鹽酸混合以使酸堿中和，進而除去堿金屬化合物。將中和后的活化產物與鹽酸混合，在55～105℃、優選80～100℃的加熱條件下洗滌1～24小時、優選為2～15小時，更優選為2～5小時；洗滌次數為2～5次。洗滌使用的水可以為蒸餾水或去離子水等，優選在煮沸條件下進行洗滌。
在本發明的步驟(5)中，將所述洗滌產物用熱空氣流干燥以獲得干燥產物，干燥溫度可以為110～180℃、優選為120～150℃。將干燥產物過篩后，得到木質活性炭。所用的篩網的目數為32～800目、優選為45～460目、更優選為50～350目。
<木質活性炭>
本發明的木質活性炭的平均粒徑為20～500微米、優選為30～350微米、優選為50～300微米。其比表面積為500～2800m2/g，優選為1000～2500m2/g。本發明的木質活性炭中可以含有0.1～1.0wt％的鈰、優選為0.2～0.8wt％的鈰、更優選為0.5～0.7wt％的鈰。本發明將鈰引入木質活性炭中，在上述含量范圍，鈰可以穩定存在于木質活性炭中，并能夠起到很好的催化作用。
本發明的木質活性炭可以作為吸附劑使用，優選作為水處理的吸附劑，更優選為飲用水處理的吸附劑。
<性能測試方法>
采用美國PE公司的NexION 300X型感耦合等離子體質譜儀測定稀土元素含量。其中，水中的稀土元素含量測定參考如下文獻：“ICP-MS法同時測定水源水中17種稀土元素”，方燕等，山東化工，第42卷第1期，第43-44頁，2013年。
采用美國康塔儀器公司的NOVA-1000e型高速自動化比表面積和孔隙度分析儀(通過BET法)測定BET比表面積。
采用美國貝克曼庫爾特LS13-320系列激光粒度分析儀測定平均粒徑。
實施例1
將4克氯化鈰(CeCl3)、30克碳酸鈣加入1000克椰殼粉末(200目)混合均勻得到混合物。將該混合物以10℃/小時升溫至530℃，保溫10小時后得到第一碳化產物。將第一碳化產物從530℃以60℃/小時升溫至720℃，保溫1小時，然后自然冷卻至室溫，得到第二碳化產物。將第二碳化產物研磨，通過200目篩網，以獲得平均粒徑為75微米的碳粉，將其與氫氧化鉀(質量比為1：3)混合均勻，并裝入鎳質容器中；將該容器在連續活化爐加熱，以5℃/分鐘的加熱速率升溫至400℃，在該溫度下保持60分鐘，再在720℃下加熱20分鐘，然后在氮氣保護下冷卻至室溫，得到活化產物。將活化產物用1mol/L的鹽酸中和，然后用0.1mol/L的鹽酸(煮沸)洗滌三次，再用蒸餾水(煮沸)洗滌三次得到洗滌產物；將洗滌產物在120℃下用熱空氣流干燥，并通過200目篩網，獲得木質活性炭產物A1。經檢測，該木質活性炭產物的平均粒徑為75微米、比表面積為2010m2/g，并含有0.6wt％的鈰。
將木質活性炭產物A1作為吸附劑置于凈水過濾器中，對自來水進行過濾處理，運行1000小時后，在水中未檢測到鈰元素。
實施例2
除了采用核桃殼粉末(200目)替換椰殼粉末之外，其他條件和參數與實施例1相同，獲得木質活性炭產物A2。經檢測，該木質活性炭產物的平均粒徑為75微米、比表面積為1850m2/g，并含有0.6wt％的鈰。
將木質活性炭產物A2作為吸附劑置于凈水過濾器中，對自來水進行過濾處理，運行1000小時后，在水中未檢測到鈰元素。
實施例3
除了采用3克氧化鈰替換4克氯化鈰之外，其他條件和參數與實施例1相同，獲得木質活性炭產物A3。經檢測，該木質活性炭產物的平均粒徑為75微米、比表面積為2080m2/g，并含有0.65wt％的鈰。
將木質活性炭產物A3作為吸附劑置于凈水過濾器中，對自來水進行過濾處理，運行1000小時后，在水中未檢測到鈰元素。
本發明并不限于上述實施方式，在不背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員可以想到的任何變形、改進、替換均落入本發明的范圍。