本發明涉及一種用于使制造光纖預制件所用的基管的內表面活化的方法。本發明還涉及一種利用該方法所獲得的基管。
背景技術：
制造光纖的方法其中之一包括：在(中空)基管的內表面上沉積多個薄膜或多層玻璃(例如，玻璃層)。隨后，所述基管徑向收縮以形成纖芯棒，其中選擇性地向該纖芯棒裝套筒或者包覆該纖芯棒以形成可以拉制成光纖的光纖預制件。
所述基管可以被認為具有外表面(換言之，所述基管的壁的外表面)和內表面(換言之，所述基管的所述壁的內表面)。所述基管的所述內表面與存在于所述基管內部的空腔相接觸。在實施例中，所述基管的形狀是圓柱形，因此提供(或者圍成)圓柱形空腔。
通過將玻璃形成氣體(例如，摻雜或無摻雜的反應氣體)從一端(即，基管的供給側)引入至基管的內部，來將玻璃層涂敷于基管的內側。摻雜或無摻雜的玻璃層被沉積在基管的內表面上。選擇性地通過使用真空泵，來將氣體從基管的另一端(即，基管的排出側)排出或去除。真空泵具有在基管的內部產生減小的壓力的效果。
在等離子體化學氣相沉積(PCVD)工藝期間，產生了局部的等離子體。通常，電磁輻射經由波導指向施加器。包圍玻璃基管的施加器使該輻射耦合到等離子體中。此外，在沉積工藝期間，施加器和基管通常由加熱爐包圍，以使基管維持處于900-1300℃的溫度。施加器(以及由此所形成的等離子體)沿基管的縱向往復移動。施加器的每次行程(stroke)或通過(pass)使得薄的玻璃層沉積到基管的內表面上。
因此，在包圍的加熱爐的邊界內，施加器沿著基管的長度平移移動。隨著施加器的該平移移動，等離子體也在相同方向上移動。隨著施加器到達加熱爐的靠近基管的一端的內壁，使施加器的移動反向(該點為換向點)以使得該施加器向著加熱爐的另一內壁移動至基管的另一端(和另一換向點)。施加器以及由此所形成的等離子體沿著基管的長度以來回移動的方式行進。將各次往復移動稱為“通過”或“行程”。從供給側附近的換向點到達排出側附近的換向點是正向行程或通過。從排出側附近的換向點到達供給側附近的換向點是逆向的行程或通過。各次通過使得薄的玻璃層沉積在基管的內表面上。
通常，僅在基管的一部分(例如，被微波施加器包圍的部分)中產生等離子體，其中，該部分被稱為等離子體區域。典型地，微波施加器的尺寸小于加熱爐和基管各自的尺寸。僅在等離子體的位置處，反應氣體被轉換成固態玻璃并且沉積在基管的內表面上。
各自通過使這些薄膜(即，所沉積材料)的累積厚度增加，從而減小了基管的剩余內徑。換句話說，基管內的中空空間隨著每次通過而不斷變小。
這種等離子體引起供給至基管內部的玻璃形成氣體(例如，O2、SiCl4以及例如摻雜氣體GeCl2或其它氣體)的反應。玻璃形成氣體的反應使得Si(硅)、O(氧)以及例如摻雜物Ge(鍺)發生反應，由此實現了將例如摻雜Ge的SiOx直接沉積在基管的內表面上。將內部具有多個玻璃態的玻璃層的基管稱為沉積管(具有包圍的基管)。在實施例中，將基管從多個玻璃態的玻璃層去除。該剩余的僅包含沉積玻璃層的管也被稱為沉積管。
在沉積完成的情況下，沉積管(具有或不具有包圍的基管)被加熱以接近中央空腔(“徑向收縮”)，從而獲得大的實心棒。例如，通過利用外部沉積工藝涂敷二氧化硅或者通過在光纖拉制過程之前將實心棒置于所謂的包括無摻雜二氧化硅的套管(或套筒)內，可以選擇性地在外部設置附加的玻璃以增加實心棒的外徑，從而提高由此獲得的光纖預制件的性能。
如果光纖預制件的端部被加熱到變得熔化，則可以從棒拉制薄的玻璃纖維，并將該玻璃纖維纏繞在卷筒上；然后，所述光纖具有相對尺寸和折射率與光纖預制件的相對尺寸和折射率相對應的纖芯部分和包層部分。該光纖可以用作波導，例如用于傳播光通信信號。
應該注意，流過基管的玻璃形成氣體也可能包含其它成分。向玻璃形成氣體添加諸如C2F6等的摻雜氣體，這將導致二氧化硅的折射率值減小。
以通信為目的的光纖的使用要求光纖大體上沒有缺陷(例如，摻雜物的百分比的差異和不期望的截面橢圓率等)，這是因為：考慮到光纖的長度較長的情況下，這些缺陷可能引起正傳輸的信號的顯著衰減。因此，實現一種非常均一且可再現的沉積工藝是很重要的，這是因為沉積層的質量將最終決定光纖的質量。
為了在所述基管的內壁上具有良好的初始玻璃層附著物并且防止在這些初始玻璃沉積層中形成氣泡，預制件制造商必須在沉積工藝開始之前對基管的內部進行預處理。該預處理也被稱為等離子體拋光或等離子體蝕刻階段。因此，通常，在基管內部開始玻璃層的沉積之前，對初始基管的內表面進行預處理或活化，以實現良好的附著和/或防止由于存在于基管的起始玻璃材料中的污染物所引起的不期望的效果。該預處理或活化通常是利用蝕刻來實施的。該蝕刻通常是通過在使蝕刻氣體流經基管的情況下使等離子體在基管中往復移動來實施的，其中該蝕刻氣體包括例如氟利昂(C2F6)的含氟化合物以及可選地諸如氧氣(O2)等的運載氣體。這種處理將玻璃材料從基管內部蝕刻掉。通常在該處理之后，基管損失了從內表面起約5-50克的二氧化硅。
該等離子體拋光被發現會引起基管的內表面上的擇優蝕刻，這也導致可能會在基管(批次)之間存在不同。該擇優蝕刻在隨后的CVD工藝中所沉積的玻璃態的二氧化硅層中引起局部干擾。
這意味著在小規模上會遭遇被蝕刻掉的材料的量的較大差異。換句話說，內表面的粗糙度將增加。由于該現象，在所沉積的材料的量增加的情況下，該初始粗糙度將會對最終產品造成干擾。這對于多模產品而言尤其嚴重，這是因為：折射率分布也將被改變，進而引起質量劣化。
特別地，在沉積了大量層的情況下，初始表面的不規則將被放大，以使得在所得到的纖芯棒中可以看到清晰的畸變。這些不規則可能會使所拉制成的光纖劣化，或者這些不規則可能與的確會使光纖質量劣化的畸變相混淆。此外，等離子體拋光可能在內表面中、尤其是在氟摻雜的管中導致很多小的(<<1mm)畸變。這些畸變在沉積工藝期間將會增加，并且最終地，在不期望的沉積工藝之后在內表面上觀察到微滴型畸變。
為了防止這種不均勻蝕刻的發生，在現有技術的方法中，通常在送入車床之前利用氫氟酸對基管進行沖洗。由于氫氟酸流經管這一事實，因而氫氟酸能夠改善表面，以使得等離子體拋光階段中的蝕刻的效果對于該表面而言不再那么嚴重。然而遺憾的是，氫氟酸是高度危險材料，從環境和安全的角度來講，使用氫氟酸是非常危險的。因此必須提供另一解決方案以克服不平坦蝕刻。
本發明人預先想出了針對該問題的解決方案，該解決方案公開于EP 2743 237中。該專利申請公開了通過如下的操作來使玻璃基管的內表面活化的過程：首先，在總厚度至少為10微米且至多為250微米的基板的內表面上沉積多個活化玻璃層；其次，通過蝕刻來至少部分地(至少30％)去除所述活化玻璃層。雖然該過程非常有效，但該過程不但耗費額外的時間(通常為10分鐘)，而且耗費額外的玻璃形成材料；此外，相當復雜，因而可能引入錯誤并且進而降低產量。此外，該方法不是非常適用于氟摻雜基管，這些氟摻雜基管是較為柔軟的并且通過利用該填充和砂磨過程容易導致最終的不圓度增加。
技術實現要素：
本發明的一個目的是提供一種用于使基管的內表面活化的方法，該方法沒有引起內表面不規則的增加。
本發明的另一目的是提供一種無需使用額外的玻璃形成材料的均勻蝕刻的方法。
本發明的另一目的是提供一種適用于氟摻雜基管的蝕刻方法。希望提供一種用于去除氟摻雜基管中的污染以降低畸變數量的方法。
目的在于在PCVD工藝期間獲得玻璃層的良好附著物。因此，需要對基管進行用于改善內表面的平滑度以增加PCVD工藝中的沉積玻璃的均勻性的預處理。
本發明的第一方面涉及一種用于通過利用含氟蝕刻氣體的等離子體蝕刻來使制造光纖預制件所用的基管的內表面活化的方法，所述等離子體蝕刻包括以下步驟：
將氣體的供給流供給至基管的中央空腔，其中所述供給流包括主氣體流和含氟蝕刻氣體流；
利用電磁輻射來將等離子體引入所述基管的至少一部分中，以在所述基管的中央空腔中創建等離子體區域；
使所述等離子體區域沿縱向在所述基管的位于所述基管的供給側附近的換向點和位于所述基管的排出側附近的換向點之間的長度上來回移動，其中各次來回移動被稱為行程，
其中，在所述等離子體區域存在于所述供給側附近的換向點和預先確定的軸向位置之間的情況下提供所述含氟蝕刻氣體流，其中所述預先確定的軸向位置位于所述供給側附近的換向點和所述排出側附近的換向點之間。
在實施例中，位于所述供給側附近的換向點和所述排出側附近的換向點之間的所述預先確定的軸向位置與所述供給側附近的換向點分開了等于所述基管的總可用長度的1％-20％的長度、優選為所述基管的總可用長度的5％-10％的長度。
在實施例中，所述預先確定的軸向位置是所述排出側附近的換向點。
在實施例中，所述排出側附近的換向點與所述供給側附近的換向點分開了等于所述基管的總可用長度的1％-20％的長度、優選為等于所述基管的總可用長度的5％-10％的長度。
在實施例中，所述含氟蝕刻氣體包括含氟化合物和運載氣體。
在實施例中，所述含氟化合物是從包括CCl2F2、CF4、C2F6、C4F8、SF6、F2、NF3、SO2F2、CHF3、CClF3、CCl3F和它們的一個或多個組合的組中所選擇的。
在實施例中，所述含氟化合物是C2F6。
在實施例中，所述含氟蝕刻氣體僅包括含氟化合物、優選為C2F6。
在實施例中，所述運載氣體是從包括氧氣(O2)、氮氣(N2)和氬氣(Ar)的組中所選擇的。
在實施例中，所述運載氣體是氧氣(O2)。
在實施例中，所述含氟蝕刻氣體包括作為所述含氟化合物的C2F6和作為所述運載氣體的O2。
在實施例中，蝕刻步驟的溫度小于約1300℃，更優選地小于約1250℃，并且最優選地小于約1200℃。
在實施例中，所述等離子體區域的寬度為100mm-250mm、優選為150mm-200mm。
在實施例中，所述供給流包含3slm-5slm。
在實施例中，所述含氟蝕刻氣體流包含100sccm-500sccm、優選為150sccm-300sccm的所述含氟化合物，以及可選地，所述含氟蝕刻氣體流包含1000sccm-5000sccm、優選為2000sccm-4000sccm的所述運載氣體流。
在實施例中，所述供給流中的所述主氣體流包含3slm-5slm。
在第二方面中，本發明涉及一種通過內部氣相沉積工藝來制造光纖所用的預制件的方法，所述方法包括以下步驟：設置具有根據第一方面的方法所獲得的活化的內表面的基管；將摻雜和/或無摻雜玻璃形成氣體優選地經由具有活化的內表面的所述基管的供給側供給至所述基管中；將多個玻璃層沉積在所述基管的內側；以及將由此獲得的所述基管徑向收縮或壓實成光纖預制件。
在第三方面中，本發明涉及一種通過根據第二方面的方法所獲得或者能夠獲得的光纖預制件。
在第四方面中，本發明涉及一種用于通過將根據第三方面的光纖預制件拉制成光纖來制造光纖的方法。
在第五方面中，本發明涉及一種通過根據第四方面的方法所獲得的光纖。
本發明人已發現，通過本方法來實現本發明的一個或多個目的。
本說明書中所使用的定義
在本說明書和權利要求書中使用以下定義來定義所述的主題。以下沒有列出的其它術語意味著具有本領域內普遍接受的含義。
如本說明書中與基管相結合使用的“活化”表示：開始沉積工藝之前對基管的預處理。該活化發生在基管的初始或原始的內表面。
如本說明書中所使用的“內表面”表示：基管的內側或內部表面。
如本說明書中所使用的“基管”表示：內部具有空腔的延長中空管；通常，在制造預制件期間，所述管的內部設置(或涂敷)多個玻璃層。通常，所述基管具有供給側和排出側。所述基管可以被認為由包圍空腔的壁所構成。換句話說，所述基管的內部存在空腔；“空腔”是通過基管的壁所圍成的空間。
如本說明書中所使用的“可用長度”或“總可用長度”表示：總的基管的有效長度，該長度是基管的可能產生等離子體并且可能發生玻璃沉積的長度。
如本說明書中所使用的“玻璃”或“玻璃材料”表示：通過氣相沉積工藝所沉積的結晶或玻璃態(玻璃狀)氧化物材料(例如，二氧化硅(SiO2)或甚至石英)。如本說明書中所使用的“二氧化硅”表示：采用SiOx的形式的任何物質，而與理想配比如何無關并且與結晶或非結晶無關。
如本說明書中所使用的“等離子體蝕刻”表示：在等離子體中創建或改善蝕刻氣體所用的蝕刻條件的蝕刻工藝。
如本說明書中所使用的“蝕刻氣體”或“含氟蝕刻氣體”表示：氣態的含氟化合物、或者氣態的含氟化合物與蝕刻工藝期間所使用的運載氣體的混合；蝕刻氣體是在適當的條件(例如，溫度和濃度)下能夠通過化學反應去除玻璃材料的氣體。
如本說明書中所使用的“含氟化合物”表示：包含至少一個鍵合的氟原子的化合物(例如，氟化烴)。在實施例中，所述含氟化合物是無氫含氟化合物、即不存在氫原子的含氟化合物，例如其中所有的氫原子被氟原子取代。
如本說明書中所使用的“運載氣體”表示：稀釋蝕刻氣體的濃度而不會與蝕刻氣體直接反應的氣體。
如本說明書中所使用的“玻璃形成氣體”表示：為了形成玻璃層而在沉積工藝期間所使用的反應氣體。
如本說明書中所使用的“無摻雜玻璃形成氣體”表示：沒有有意添加能夠與實質上純凈的二氧化硅玻璃反應的摻雜物的氣體。
具體實施方式
本發明由此涉及一種用于使制造光纖預制件所用的基管活化的方法。基管的內表面在供給側附近通過蝕刻被部分地去除。基管優選為玻璃基管、更優選為石英基管。
本發明人已發現：為了獲得良好的附著所需的蝕刻步驟具有一些負面效果。本發明人已發現：所提供的基管(即，原始基管)例如可以在組成上是非均勻的。這種不均勻性將導致擇優蝕刻、即針對材料的在基管的內表面的不同部分上具有不同效果的蝕刻。換句話說，在基管的整個內表面，蝕刻是不均勻的。該不均勻性在沉積步驟中引起嚴重的問題。本發明人已發現：通過僅在基管的供給側部分執行蝕刻步驟，保持了蝕刻工藝的優點(即，改善的附著)，而減弱甚至完全消除了蝕刻的負面效果(表面不均勻性的產生)。
本發明人因此提出一種新的方法，其中在諧振器處于換向點附近或者氣體供給側附近的情況下，僅局部地施加等離子體蝕刻。本發明人已觀察到：以這種方式，由于源于含氟氣體的等離子體與源于惰性氣體的等離子體相比具有更高溫度這一事實，因此基管的氣體側部分被充分加熱。本發明人已觀察到：在基管的最終被拉制成光纖的部分中，減少或甚至消除了由于蝕刻所引起的畸變。
本發明人已發現，玻璃態的玻璃層的沉積之前針對基管的內表面的選定長度的預處理非常好用。選定長度的位置緊鄰換向點附近或處于氣體供給側，并且優選地擴展到基管的總長度的1％-20％。該預處理包括：僅在等離子體存在于選定長度內的情況下，將含氟氣體供給至該基管中。特別地，基管的氣體供給側需要達到合適(高)溫度，這是因為基管的氣體供給側不會被等離子體尾加熱。
本發明的方法利用了如下事實：在應用例如氟利昂(C2F6)等的含氟氣體的情況下，在等離子體拋光階段中，基管溫度將顯著上升。在實驗期間，本發明人已意識到基管的必須足夠熱的最重要部分是基管的氣體供給側的諧振器轉向的區域。為了在這個部分達到期望溫度并且為了避免管表面的不均勻蝕刻，本發明僅在諧振器處于基管的氣體供給側時，例如在諧振器的位置處于特定軸向位置以下時，本發明使用含氟氣體的供給。
在引入基管前通過使用進入主氣體管線的附加氣體供給線來應用含氟氣體。所述附加氣體供給線包括管道，該管道具有包含孔的(電子)閥門。該閥門通過微控制器或PLC來進行控制。使用與諧振器位置有關的信息，可以將含氟氣體供給至特定區域中。在諧振器位置通過預先選擇的軸向位置時，閥門關閉。
在實施例中，諧振器將僅在要處理的長度上移動，并且含氟氣體僅供給至該區域中。在該實施例中，預定的軸向位置是排出側的換向點。該方法取決于雪橇馬達控制器的限制。
在使用根據本發明的方法的情況下，實現了氣體供給側的良好沉積，并且降低或甚至消除了表面非均一蝕刻。該方法對于根據EP 2 742 237的現有技術方法可能受到限制使用的軟管而言非常好用。優點在于：該方法可以用于范圍更寬的基管(特別是較為柔軟的管)。相對于現有技術方法而言時間是另一優勢。
此外，本發明還涉及一種用于通過內部氣相沉積工藝來制造光纖所用的預制件的處理，所述處理包括以下步驟：
設置具有根據本方法所獲得的活化的內表面的基管；
將摻雜和/或無摻雜玻璃形成氣體(優選經由具有活化的內表面的基管的供給側)供給至該基管；
將多個玻璃層沉積在基管的內側；
將由此獲得的基管徑向收縮或壓實成光纖預制件。
本發明還涉及由此所獲得的光纖預制件以及由此拉制成的光纖。
本發明的以下實施例適用于本發明的所有方面。
在實施例中，位于供給側附近的換向點和排出側附近的換向點之間的預先確定的軸向位置與供給側附近的換向點分開了等于基管的總可用長度的1％-20％的長度。因此，蝕刻了可用長度的僅1％-20％，優選地蝕刻了可用長度的5％-10％。
在實施例中，預先確定的軸向位置是排出側附近的換向點。在等離子體僅覆蓋基管的一部分的情況下可應用本實施例，換句話說，排出側的換向點非常靠近供給側附近的換向點(例如相距10cm-50cm)。
在實施例中，在標準條件(20℃；1個大氣壓)下，含氟蝕刻氣體中的含氟化合物的供給量優選至少為100sccm(標準立方厘米/分鐘)，更優選地至少為150sccm(諸如200sccm等)。在實施例中，含氟蝕刻氣體中的運載氣體的供給量處于1000sccm-5000sccm，優選地處于2000sccm-4000sccm。
在實施例中，在標準條件(20℃；1個大氣壓)下，供給流中的主氣體流包含3slm-5slm(標準升/分鐘)。在實施例中，供給流包含3slm-5slm。
在另一實施例中，所述含氟蝕刻氣體包含含氟化合物和運載氣體。在另一實施例中，所述含氟蝕刻氣體包含無氫含氟化合物和運載氣體。其優點在于：不存在氫原子從而防止了沉積工藝期間引入氫氧基。這些氫氧基將會造成由根據活化的基管所制備的光纖預制件所制成的光纖的衰減的增加。
包含在蝕刻氣體中的含氟化合物是從包括CCl2F2、CF4、C2F6、C4F8、SF6、F2、NF3和SO2F2、CHF3、CClF3、CCl3F和它們的一個或多個的組合的組中所選擇的。
應當注意，在諸如氟利昂等的含氟氣體用于與玻璃形成氣體進行氣體混合時，來自含氟氣體中的氟將被嵌入到沉積玻璃層中，以提供下摻雜的玻璃層。在這種情況下，含氟氣體將不能用作蝕刻氣體的一部分，而是用作摻雜物所用的前體。
優選地，所述蝕刻氣體包含諸如氧氣(O2)、氮氣(N2)或氬氣(Ar)等的運載氣體。
在將碳氟化合物(氟化碳化合物)用于蝕刻氣體時，可能發生碳元素的沉積。在不希望受到理論束縛的情況下，本發明人提出了：蝕刻氣體的氟原子應對蝕刻工藝，并且蝕刻氣體的碳原子沉積在基管的內表面上。在一些情況下，會發現形成了黑色的膜。在使用碳氟化合物時，優先使用氧氣(O2)作為運載氣體。本發明人發現了氧氣與蝕刻氣體的碳部分發生反應以防止碳(C)沉積。
蝕刻氣體中的含氟化合物的濃度以及氣體流過基管的內部所存在的氧化物材料的表面時的溫度會影響所沉積的氧化物材料和/或蝕刻氣體污染的區域的去除速度。優選地，蝕刻氣體中的含氟化合物的濃度和溫度的結合足以得到所沉積的氧化物材料的快速蝕刻速度(去除速度)，這最佳地使得減少了基管的加工時間。
優選地，通過等離子體發生器來獲得等離子體區域，其中等離子體功率優選地被設置為1kw-10kW的值，以使得特別地防止了基管的熔化。在實施例中，等離子體區域的寬度為150mm-200mm。等離子體區域的寬度會對等離子體的功率、基管內部的壓力和基管的空腔的直徑等產生影響。
本方法將以一個或多個示例來進行例示。這些示例僅是為了例示的目的而提供的，而且并不意圖限制本發明的范圍。
示例
通過如以本申請人名義的荷蘭專利NL 1 023 438所已知的標準PCVD工藝來制造由石英制成的基管。
將具有供給側和排出側的基管放置于加熱爐中，其中在該加熱爐中存在施加器，該施加器能夠在加熱爐內沿著中空基管的長度來回移動。將微波能量經由波導供給至施加器，以在中空基管的內部創建等離子體條件，等離子條件用于蝕刻中空基管的內部。施加器所產生的等離子體可能略微存在于施加器所包圍的區域的外部。
對石英基管進行加熱，并且通過將C2F6(150sccm)和O2(3500sccm)的組合的含氟蝕刻氣體供給至中空基管的內部來執行蝕刻。僅在等離子體區域處于供給側附近的換向點和與供給側附近的換向點相距100mm的預先確定的軸向位置的區域中的情況下，才使用含氟蝕刻氣體流。該蝕刻階段的持續時間約為12分鐘，由此使得基管的表面被局部加熱和活化并且該表面是為了用于創造期望的特定折射率分布的玻璃層的進一步沉積而準備的。
在根據本發明的蝕刻階段之后，執行標準PCVD沉積工藝。通過使等離子體以20m/min的速度沿著中空基管的長度來回移動來執行這種內部化學氣相沉積工藝，其中該中空基管位于加熱爐的內部。使用9kW的等離子體功率來將加熱爐設置為1000℃的溫度。基于SiO2，玻璃層在由此放置的中空基管的內部的沉積速度為3.1g/min，其中該中空基管內部的壓力的量約為10mbar。將包含O2、SiCl4、GeCl4和C2F6的氣體組合供給至中空基管的內部。使得由此獲得的基管準備徑向收縮成實心預制件。在偏振光下檢查所沉積的管在其內側是否存在微滴或其它不規則。沒有發現微滴或其它不規則。
因此，尤其對于諸如OM-3或OM-4多模光纖等的高端的多模光纖而言，本發明的處理使得沉積管的質量得以改善，由此使光纖預制件的質量提高，次品較少因而產量較高。