本發明涉及耐火材料技術領域，尤其是涉及一種抗侵蝕鎂碳磚。
背景技術：
鎂碳磚是一種優質的耐火材料，廣泛應用在電爐、轉爐及精煉爐上。隨著鋼鐵工業的不斷發展，對鎂碳磚性能的要求也越來越高，而且鎂碳磚中碳的氧化嚴重影響其使用壽命制約其發展。因此提高其抗氧化性能對提高鎂碳磚性能與質量，以及鎂碳磚行業的發展有重要的意義。
為提高鎂碳磚在高溫條件下的抗氧化能力，關鍵在于控制材料的脫碳速度。目前常用的一種方法是在鎂碳磚中添加防止氧化的添加劑，常見的添加劑主要有兩類，(1)金屬或合金細粉；(2)非金屬細粉。
例如，申請公布號CN101747065A，申請公布日2010.06.23的中國專利公開了一種鎂碳磚，該鎂碳磚的原料由30-80重量份廢棄鎂碳磚顆粒，3-40重量份鎂砂顆粒，6-12重量份石墨，5-15重量份鎂砂粉，3-15重量份微粉添加劑，2.2-3.5重量份有機結合劑組成。該鎂碳磚中添加微粉添加劑(高溫瀝青粉、氧化鋁微粉、金屬鋁粉、金屬硅粉、金屬鎂粉、氮化硼粉、碳化硅粉中的任意一種或一種以上)以提高鎂碳磚在高溫下的抗氧化能力，其存在以下不足：(1)金屬微粉(如金屬鋁粉、金屬硅粉等)易發生氧化，已氧化的金屬與鎂砂和石墨中的雜質易發生不利的反應，氧化時會起熔劑的作用，眾所周知，在燒成鎂磚中，氧化鋁與高鈣硅比的硅酸鹽礦物能發生反應形成液相，會對耐火度產生明顯的影響，在鋼水、熔渣和氣體的侵蝕作用下，很容易導致制品使用壽命降低；另外該鎂碳磚在生產過程中，添加的金屬微粉會造成鎂碳磚熱膨脹過高，從而產生很高的應力，導致鎂碳磚極易開裂；而非金屬微粉(如氮化硼粉、碳化硅粉等)的加入又會影響鎂碳磚的抗渣性；(2)在鎂碳磚的制備過程中，易產生層裂、韌性差；(3)抗熔渣侵蝕能力差，使用壽命短。
技術實現要素：
本發明是為了解決現有技術的鎂碳磚所存在的上述技術問題，提供了一種配料合理，能避免磚體層裂，抗熔渣侵蝕能力強，磚體質量好，使用壽命長的抗侵蝕鎂碳磚。
本發明還提供了一種抗侵蝕鎂碳磚制備方法，工藝步驟簡單，可操作性強，對設備要求低，適合大批量工業化生產。
為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
本發明的一種抗侵蝕鎂碳磚，所述鎂碳磚由以下重量份的組分制成：65～70份鎂砂，3～5份玄武巖顆粒，0.25～0.5份納米硼化鋯，1～3份檸檬酸鎳，1～3份五水硫酸銅，0.3～0.5份六亞甲基四胺，15～18份石墨，3～5份陶瓷顆粒Al4SiC4，3～5份結合劑。本發明對鎂碳磚的配料進行了優化改進，尤其是添加了玄武巖顆粒、納米硼化鋯、檸檬酸鎳、五水硫酸銅及陶瓷顆粒Al4SiC4，其中納米硼化鋯不易被熔渣潤濕，能阻礙熔渣向磚內的滲透，從而能明顯提高磚體的抗渣侵蝕性；檸檬酸鎳經熱分解后會形成納米鎳，生成的納米鎳會均勻分布在炭化后的結合劑中，在石墨顆粒表面形成均勻的包裹層，將熔渣的滲透限制在脫碳層以內，從而阻止了熔渣通過氣孔向磚的內部侵蝕，提高了磚體的抗渣侵蝕性，但生成的金屬鎳會增加磚體內部因熱膨脹而產生的應力，造成裂紋的產生，因此本發明中特意加入了玄武巖顆粒，玄武巖顆粒能使磚體上形成的裂紋發生偏移和分岔，抑制長裂紋產生并改變方向，同時阻止磚體內裂紋的擴散，從能有效提高鎂碳磚的抗熱震性，五水硫酸銅中的結合水在高溫條件下失去后，體積減小，使得硫酸銅周圍產生微小空間，該空間可有效抵消鎂碳磚的熱膨脹，降低內應力，從而有效避免鎂碳磚開裂，陶瓷顆粒Al4SiC4相對于常規添加劑(如金屬鋁粉、金屬硅粉等)，其能還原被氧化的碳，同時將自身的碳作為游離碳加入到鎂碳磚中補充碳源，另外Al4SiC4分解生成的Al2O3、SiC與MgO反應最終生成鎂鋁尖晶石和鎂橄欖石在磚體表面形成保護層以防止進一步氧化，能大大降低碳損失量，提高鎂碳磚的抗渣性，能提高其使用壽命。
作為優選，所述鎂砂由以下重量份的不同粒徑鎂砂混合而成：20～25份3～5mm的鎂砂，25～30份1～2mm的鎂砂，10～15份0.3～0.5mm的鎂砂，5～8份0.05～0.08mm的鎂砂。鎂砂的粒度分布非常關鍵，小粒徑的顆粒的比表面積較大，在加入時會帶人更多的空氣，使層裂的產生幾率增加；而作為骨架材料的大粒徑顆粒較少同樣也會造成層裂，因此本發明通過嚴格控制鎂砂顆粒的粒度范圍和加入量，從而保證壓制出密實的產品，有效防止層裂的產生。
作為優選，所述玄武巖顆粒的粒徑為20～25mm。玄武巖顆粒的粒徑過大，反而會增加磚體的裂紋，粒徑過小，則效果不顯著，因此本發明中限定玄武巖顆粒的粒徑為20～25mm。
作為優選，所述陶瓷顆粒Al4SiC4通過以下方法制得：將鋁粉、硅粉、碳粉按摩爾比4:1:4混合后，在氮氣保護下加酒精于球磨機中球磨至少24h，在真空熱壓燒結爐中于1600～1800℃下燒結2～3h，冷卻后研磨，即得陶瓷顆粒Al4SiC4。
作為優選，所述陶瓷顆粒Al4SiC4的粒徑為5～10μm。
作為優選，所述結合劑為改性酚醛樹脂，所述改性酚醛樹脂通過以下方法制得：
(a)將萘磺酸鹽甲醛縮聚物溶于乙醇中形成質量百分比濃度為0.5～1％的混合溶液。
(b)在混合溶液中加入為混合溶液質量1～1.5％的納米二氧化硅，超聲分散，得分散液，待用。二氧化硅分散后極易團聚，其分散性一直是本領域的技術難點，本發明中的萘磺酸鈉甲醛縮合物可吸附在納米二氧化硅界面上，使納米二氧化硅界面帶電，并產生ζ電位，分散的納米二氧化硅相互靠近時，由于雙電層的靜電排斥而分離，從而維持其分散穩定性，使其不易團聚，本發明通過超聲和萘磺酸鈉甲醛縮合物有效解決了納米二氧化硅不易分散的問題。
(c)按n(苯酚)：n(甲醛)＝1：1.25～1.32，將苯酚溶于甲醛溶液中，得預混液。
(d)按v(分散液)：v(預混液)＝1:5～6，邊攪拌邊在預混液中加入分散液，再按n(苯酚)：n(氫氧化鈉)＝1：1.25～1.32，邊攪拌邊滴加入氫氧化鈉溶液，得反應液。
(d)將反應液用油浴進行加熱，加熱攪拌至50℃后，控制升溫速率為0.5～0.6℃/min，至溫度為90～95℃后，恒溫反應2～3h，加酸中和至pH為6.5～7.0，真空脫水后加入產物0.5～1倍體積的乙二醇，得改性酚醛樹脂。目前在鎂碳磚中仍廣泛采用酚醛樹脂作為粘合劑，但其熱分解溫度和抗氧化能力較差，因此已經不能滿足新型耐火材料的使用，本發明中以二氧化硅對酚醛樹脂進行了改性，使無機納米二氧化硅與酚醛樹脂的表面性能相匹配，提高二者的相容性、濕潤性和粘結性，并有效改善了酚醛樹脂的熱分解溫度和抗氧化能力(熱分解溫度可提高大約190℃，碳氧化溫度可提高大約1200℃)，還能提高鎂碳磚的強度，拓寬了其應用領域。
一種抗侵蝕鎂碳磚制備方法，具體步驟為：按配比將各原料混合后加入混砂機中進行混煉，混煉后加入鋼模中壓制成型得磚坯，最后對磚坯干燥后即得抗侵蝕鎂碳磚。
作為優選，混煉時間為40～50min，成型壓力為100～120Mpa，干燥溫度為200～250℃，干燥時間為22～24h。
因此，本發明具有如下有益效果：
(1)本發明對鎂碳磚的配料進行了優化改進，尤其是添加了玄武巖顆粒、納米硼化鋯、檸檬酸鎳、五水硫酸銅及陶瓷顆粒Al4SiC4，各組分相互協同，磚體質量好，能大大降低碳損失量，避免磚體層裂并明顯提高鎂碳磚的抗渣侵蝕性，延長其使用壽命；
(2)提供了一種抗侵蝕鎂碳磚制備方法，工藝步驟簡單，可操作性強，對設備要求低，適合大批量工業化生產。
具體實施方式
下面通過具體實施方式對本發明做進一步的描述。
在本發明中，若非特指，所有設備和原料均可從市場購得或是本行業常用的，下述實施例中的方法，如無特別說明，均為本領域常規方法。
實施例1
(1)制備陶瓷顆粒Al4SiC4
將鋁粉、硅粉、碳粉按摩爾比4:1:4混合后，在氮氣保護下加酒精于球磨機中球磨至少24h，在真空熱壓燒結爐中于1600℃下燒結3h，冷卻后研磨，得粒徑為5μm的陶瓷顆粒Al4SiC4，待用；
(2)制備改性酚醛樹脂
(a)將萘磺酸鹽甲醛縮聚物溶于乙醇中形成質量百分比濃度為0.5％的混合溶液；
(b)在混合溶液中加入為混合溶液質量1％的納米二氧化硅，超聲分散，得分散液，待用；
(c)按n(苯酚)：n(甲醛)＝1：1.25，將苯酚溶于甲醛溶液中，得預混液；
(d)按v(分散液)：v(預混液)＝1:5，邊攪拌邊在預混液中加入分散液，再按n(苯酚)：n(氫氧化鈉)＝1：1.25，邊攪拌邊滴加入氫氧化鈉溶液，得反應液；
(d)將反應液用油浴進行加熱，加熱攪拌至50℃后，控制升溫速率為0.5℃/min，至溫度為90℃后，恒溫反應3h，加酸中和至pH為6.5，真空脫水后加入產物0.5倍體積的乙二醇，得改性酚醛樹脂，待用；
(3)制備抗侵蝕鎂碳磚
按65kg鎂砂，3kg粒徑為20mm的玄武巖顆粒，0.25kg納米硼化鋯，1kg檸檬酸鎳，1kg五水硫酸銅，0.3kg六亞甲基四胺，15kg石墨，3kg陶瓷顆粒Al4SiC4，3kg結合劑(改性酚醛樹脂)的重量配比將各原料混合后加入混砂機中進行混煉，混煉后加入鋼模中壓制成型得磚坯，最后對磚坯干燥后即得抗侵蝕鎂碳磚，其中鎂砂由以下重量配比的不同粒徑鎂砂混合而成：20kg3mm的鎂砂，25kg1mm的鎂砂，10kg0.3mm的鎂砂，5kg0.05mm的鎂砂，混煉時間為40min，成型壓力為100Mpa，干燥溫度為2000℃，干燥時間為24h。
實施例2
(1)制備陶瓷顆粒Al4SiC4
將鋁粉、硅粉、碳粉按摩爾比4:1:4混合后，在氮氣保護下加酒精于球磨機中球磨至少24h，在真空熱壓燒結爐中于1800℃下燒結2h，冷卻后研磨，得粒徑為10μm的陶瓷顆粒Al4SiC4，待用；
(2)制備改性酚醛樹脂
(a)將萘磺酸鹽甲醛縮聚物溶于乙醇中形成質量百分比濃度為1％的混合溶液；
(b)在混合溶液中加入為混合溶液質量1.5％的納米二氧化硅，超聲分散，得分散液，待用；
(c)按n(苯酚)：n(甲醛)＝1：1.32，將苯酚溶于甲醛溶液中，得預混液；
(d)按v(分散液)：v(預混液)＝1:6，邊攪拌邊在預混液中加入分散液，再按n(苯酚)：n(氫氧化鈉)＝1：1.32，邊攪拌邊滴加入氫氧化鈉溶液，得反應液；
(d)將反應液用油浴進行加熱，加熱攪拌至50℃后，控制升溫速率為0.6℃/min，至溫度為95℃后，恒溫反應2h，加酸中和至pH為7.0，真空脫水后加入產物1倍體積的乙二醇，得改性酚醛樹脂，待用；
(3)制備抗侵蝕鎂碳磚
按70kg鎂砂，3kg粒徑為25mm的玄武巖顆粒，0.25kg納米硼化鋯，1kg檸檬酸鎳，1kg五水硫酸銅，0.3kg六亞甲基四胺，15kg石墨，3kg陶瓷顆粒Al4SiC4，3kg結合劑(改性酚醛樹脂)的重量配比將各原料混合后加入混砂機中進行混煉，混煉后加入鋼模中壓制成型得磚坯，最后對磚坯干燥后即得抗侵蝕鎂碳磚，其中鎂砂由以下重量配比的不同粒徑鎂砂混合而成：25kg5mm的鎂砂，30kg2mm的鎂砂，15kg0.5mm的鎂砂，8kg0.08mm的鎂砂，混煉時間為50min，成型壓力為120Mpa，干燥溫度為250℃，干燥時間為22h。
實施例3
(1)制備陶瓷顆粒Al4SiC4
將鋁粉、硅粉、碳粉按摩爾比4:1:4混合后，在氮氣保護下加酒精于球磨機中球磨至少24h，在真空熱壓燒結爐中于1700℃下燒結2.5h，冷卻后研磨，得粒徑為8μm的陶瓷顆粒Al4SiC4，待用；
(2)制備改性酚醛樹脂
(a)將萘磺酸鹽甲醛縮聚物溶于乙醇中形成質量百分比濃度為0.7％的混合溶液；
(b)在混合溶液中加入為混合溶液質量1.2％的納米二氧化硅，超聲分散，得分散液，待用；
(c)按n(苯酚)：n(甲醛)＝1：1.28，將苯酚溶于甲醛溶液中，得預混液；
(d)按v(分散液)：v(預混液)＝1:5.5，邊攪拌邊在預混液中加入分散液，再按n(苯酚)：n(氫氧化鈉)＝1：1.26，邊攪拌邊滴加入氫氧化鈉溶液，得反應液；
(d)將反應液用油浴進行加熱，加熱攪拌至50℃后，控制升溫速率為0.55℃/min，至溫度為92℃后，恒溫反應2.5h，加酸中和至pH為6.8，真空脫水后加入產物0.7倍體積的乙二醇，得改性酚醛樹脂，待用；
(3)制備抗侵蝕鎂碳磚
按67kg鎂砂，3.5kg玄武巖顆粒，0.3kg納米硼化鋯，2kg檸檬酸鎳，2kg五水硫酸銅，0.4kg六亞甲基四胺，16kg石墨，4kg陶瓷顆粒Al4SiC4，4kg結合劑(改性酚醛樹脂)的重量配比將各原料混合后加入混砂機中進行混煉，混煉后加入鋼模中壓制成型得磚坯，最后對磚坯干燥后即得抗侵蝕鎂碳磚，其中鎂砂由以下不同重量份的不同粒徑鎂砂混合而成：22kg4mm的鎂砂，28kg1.5mm的鎂砂，12kg0.4mm的鎂砂，6kg0.07mm的鎂砂，混煉時間為450min，成型壓力為115Mpa，干燥溫度為210℃，干燥時間為23h。
本發明的抗侵蝕鎂碳磚性能指標如下：
氣孔率(％)：1.9；
體積密度(g/cm3)：3.25；
脫碳層(mm)：1.32；
耐壓強度(Mpa)：52；
高溫抗折強度(Mpa，1400℃×1h埋碳)：19.2。
本發明抗侵蝕鎂碳磚的磚體質量好，能大大降低碳損失量，具有良好的抗氧化、抗侵蝕和抗沖刷性能，使用壽命從2000爐左右上升到5000～6000爐。
以上所述的實施例只是本發明的一種較佳的方案，并非對本發明作任何形式上的限制，在不超出權利要求所記載的技術方案的前提下還有其它的變體及改型。