一種單分散尺寸可調(diào)空心多孔碳球的微波制備方法與流程

本發(fā)明提供了一種新的簡便的制備空心多孔碳球的微波方法，屬于特殊結(jié)構(gòu)碳材料合成領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

空心碳球是一類具有低密度，大空腔體積，高比表面積等特殊結(jié)構(gòu)的碳材料，在氣體儲存，吸附，催化劑，藥物輸送以及能量儲存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。由于其化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，高的導(dǎo)電率以及充放電時(shí)小的體積變化，在鋰離子電池、超級電容器、鋰硫電池電極材料上的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注。

制備空心碳球的方法有化學(xué)氣相沉積法，溶劑熱法，電弧放電法，激光剝蝕法，模板法等。這些制備方法大部分都需要在較為嚴(yán)格的反應(yīng)條件下完成，或者制備程序較為復(fù)雜。傳統(tǒng)的模板法一般先制備好模板，然后在模板上進(jìn)行沉積或涂抹，包覆一層碳前軀體化合物，碳球的結(jié)構(gòu)和尺寸通過控制模板的結(jié)構(gòu)和大小來進(jìn)行調(diào)控，操作步驟較為繁瑣。溶劑熱法一般需要在高溫高壓下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間較長。最近文獻(xiàn)中報(bào)道了采用酚醛樹脂為碳前軀體，正硅酸乙酯為二氧化硅前驅(qū)體，使用高壓反應(yīng)釜在水熱條件下一步合成酚醛樹脂與二氧化硅復(fù)合物的方法。該方法可同步得到碳前軀體與模板，但仍需在高壓環(huán)境下進(jìn)行，且所需反應(yīng)時(shí)間較長。因此，開發(fā)一種簡單易操作，在低溫常壓進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間短的制備方法有現(xiàn)實(shí)意義。

本發(fā)明提出了一種采用微波協(xié)助制備空心多孔碳球的方法。所得到的空 心多孔碳球分散性好，尺寸均勻，具有較大的空腔體積，殼上分布著豐富的微介孔。通過對原材料中水與有機(jī)醇類體積比的調(diào)控可以得到不同尺寸的空心碳球。該方法操作簡便，通過一步法即可得到碳前軀體與模板復(fù)合物，所需反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，更有利于實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服傳統(tǒng)制備方法的一些不足，提出一種簡單易行，反應(yīng)條件溫和而又省時(shí)的制備空心碳球的微波方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下方案實(shí)現(xiàn)：

一種單分散尺寸可調(diào)空心多孔碳球的微波制備方法，包括如下步驟:

(1)將0.5～20g酚類物質(zhì)溶于一定體積比的水和有機(jī)醇類的混合液中，再加入1～50ml堿類催化劑，攪拌10～80分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入0.5～30g表面活性劑后，攪拌5～50分鐘，再加入0.1～60ml醛類物質(zhì)和1～100ml二氧化硅模板前驅(qū)體，攪拌1～30小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波10～90℃處理10～70分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在惰性氣體氣氛下500～3000℃煅燒30～60分鐘，升溫速率1～10℃/min，用腐蝕劑除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

以上所述的酚類物質(zhì)為含有取代基的苯酚中的至少一種，具體選自甲基 苯酚、苯二酚、苯三酚、氨基苯酚和硝基苯酚中的至少一種。其中，甲基苯酚包含鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對甲基苯酚，苯二酚包含鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚，苯三酚包含1,2,3-苯三酚、1,2,4-苯三酚、間苯三酚，氨基苯酚包含鄰氨基苯酚、間氨基苯酚、對氨基苯酚，硝基苯酚包含鄰硝基苯酚、間硝基苯酚、對硝基苯酚。

以上所述的有機(jī)醇類為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇中的至少一種。

以上所述的堿類催化劑為氨水、乙二胺、丙二胺、三乙胺中的至少一種。

以上所述的表面活性劑為季銨化物，具體為烷基三甲基銨鹽型陽離子表面活性劑，二烷基二甲基銨鹽型陽離子表面活性劑。其中，所述的烷基三甲基銨鹽型陽離子表面活性劑包括鋅基三甲基溴化銨，鋅基三甲基氯化銨，八烷基三甲基溴化銨，八烷基三甲基氯化銨，十烷基三甲基溴化銨，十烷基三甲基氯化銨，十二烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基氯化銨，十四烷基三甲基溴化銨，十四烷基三甲基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基氯化銨，十八烷基三甲基溴化銨，十八烷基三甲基氯化銨，所述的二烷基二甲基銨鹽型陽離子表面活性劑包括雙鋅基二甲基溴化銨，雙鋅基二甲基氯化銨，雙八烷基二甲基溴化銨，雙八烷基二甲基氯化銨，雙十烷基二甲基溴化銨，雙十烷基二甲基氯化銨，雙十二烷基二甲基溴化銨，雙十二烷基二甲基氯化銨，雙十四烷基二甲基溴化銨，雙十四烷基二甲基氯化銨，雙十六烷基二甲基溴化銨，雙十六烷基二甲基氯化銨，雙十八烷基二甲基溴化銨，雙十八烷基二甲基氯化銨。

以上所述的醛類物質(zhì)具體為甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛中的至少一種。

以上所述的二氧化硅前驅(qū)體為水解性酯類，具體為三甲基硅乙酸酯、三氟甲磺酸三甲基硅酯、三氟乙酸三甲基硅酯、己二酸二(三甲基硅酯)、正硅酸 乙酯、異丁酸三甲基硅酯、異硫氫酸三甲基硅酯、丙酸三甲基硅酯、三甲硅基溴代乙酸酯、4-三甲基硅巴豆酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、3,3-二甲基丙烯酸三甲基硅酯中的至少一種。

以上所述的腐蝕劑為強(qiáng)酸，具體為氫氟酸。

根據(jù)本發(fā)明制備得到的空心多孔碳球分散性好，尺寸均勻，具有較大的空腔體積以及豐富的微介孔。

本發(fā)明采用酚醛樹脂作為碳源，二氧化硅前驅(qū)體為模板來源，在微波條件下一步合成酚醛樹脂二氧化硅復(fù)合物，通過碳化及去模板得到空心碳球。制備過程簡單易操作，所需反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，最終得到的空心碳球質(zhì)量較高，說明該方法的潛在應(yīng)用性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖。

圖2為實(shí)施例2所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖。

圖3為實(shí)施例3所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖。

圖4為實(shí)施例4所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖。

圖5為實(shí)施例5所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖。

圖6為實(shí)施例6所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖。

圖7為實(shí)施例7所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖。

圖8為實(shí)施例8所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖。

圖9為實(shí)施例9所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不僅局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)將1g甲基苯酚溶于體積比為1.5:1的水和乙醇的混合液中，再加入2ml乙二胺，攪拌20分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入1g十烷基三甲基氯化銨后，攪拌20分鐘，再加入0.5ml甲醛和5ml三氟甲磺酸三甲基硅酯，攪拌10小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波50℃處理50分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒40分鐘，升溫速率3℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖1為本實(shí)施例所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出碳球直徑為600～700nm。

實(shí)施例2

(1)將1.5g間苯二酚溶于體積比為2:1的水和甲醇的混合液中，再加入2ml氨水，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入2g十六烷基三甲基氯化銨后，攪拌10分鐘，再加入1ml丙醛和10ml三氟乙酸三甲基硅酯，攪拌15小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波60℃處理30分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氬氣氣氛下750℃煅 燒30分鐘升溫，速率2℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖2為本實(shí)施例所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出碳球直徑為500～600nm。

實(shí)施例3

(1)將15g鄰氨基苯酚溶于體積比為2.2:1的水和乙醇的混合液中，再加入10ml氨水，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入20g雙十四烷基二甲基溴化銨后，攪拌30分鐘，再加入10ml乙醛和100ml異丁酸三甲基硅酯，攪拌20小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波80℃處理50分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氫氣氣氛下900℃煅燒30分鐘，升溫速率3℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖3為本實(shí)施例所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出碳球直徑為450～550nm。

實(shí)施例4

(1)將20g甲基苯酚溶于體積比為3:1的水和乙二醇的混合液中，再加入30ml三乙胺，攪拌60分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入25g十八烷基三甲基溴化銨后，攪拌50分鐘，再加入40ml丙醛和50ml正硅酸乙酯，攪拌20小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波80℃處理50 分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒30分鐘，升溫速率5℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖4為本實(shí)施例所制備的空心碳球的掃描電子顯微鏡圖，從圖中可以看出碳球直徑為400～500nm。

實(shí)施例5

(1)將0.5g間氨基苯酚溶于體積比為5:1的水和丁醇的混合液中，再加入10ml丙二胺，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入8g雙十八烷基二甲基氯化銨后，攪拌20分鐘，再加入10ml戊二醛和40ml甲基丙烯酸三甲基硅酯，攪拌20小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波70℃處理50分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氫氣氣氛下1000℃煅燒40分鐘，升溫速率6℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖5為本實(shí)施例所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖，可以看到碳球的直徑為600～700nm,空腔直徑為400～500nm。

實(shí)施例6

(1)將20g對硝基苯酚溶于體積比為15:1的水和乙醇的混合液中，再加入5ml乙二胺，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入10g雙鋅基二甲基氯化銨后，攪拌30分鐘，再加入30ml戊二醛和80ml三甲基硅乙酸酯，攪拌20小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波80℃處理20分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?50℃煅燒40分鐘，升溫速率6℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖6為本實(shí)施例所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖，可以看到球殼的厚度為50～60nm。

實(shí)施例7

(1)將1.5g鄰甲基苯酚溶于體積比為10:1的水和異丙醇的混合液中，再加入10ml丙二胺，攪拌20分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入5g十六烷基三甲基溴化銨后，攪拌30分鐘，再加入8ml甲醛和60ml己二酸二(三甲基硅酯)，攪拌20小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波90℃處理10分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氬氣氣氛下1000℃煅燒30分鐘，升溫速率9℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖7為本實(shí)施例所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖，可以看到碳球直徑為200～300nm，空腔直徑為100～200nm。

實(shí)施例8

(1)將20g間苯三酚溶于體積比為30:1的水和丙三醇的混合液中，再加入50ml氨水，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入30g雙十八烷基二甲基氯化銨后，攪拌20分鐘，再加入50ml甲醛和90ml三甲硅基溴代乙酸酯，攪拌10小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波90℃處理60分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(3)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氫氣氣氛下1500℃煅燒60分鐘，升溫速率8℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖8為本實(shí)施例所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖，可以看到碳球直徑為100～200nm,空腔直徑為80～90nm。

實(shí)施例9

(1)將5g間甲基苯酚溶于體積比為1:1的水和乙醇的混合液中，再加入10ml丙二胺，攪拌30分鐘。

(2)繼續(xù)往步驟(1)的混合液中加入10g十烷基三甲基氯化銨后，攪拌20分鐘，再加入10ml乙醛和50ml異硫氫酸三甲基硅酯，攪拌10小時(shí)。

(3)將步驟(2)中所得混合液轉(zhuǎn)移到三頸瓶中，采用微波60℃處理40分鐘，一步得到酚醛樹脂與二氧化硅的復(fù)合物，洗滌離心干燥后得到中間產(chǎn)物。

(4)將步驟(2)中所得中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)至管式爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃煅燒40分鐘，升溫速率5℃/min，用氫氟酸除掉二氧化硅模板，離心洗滌干燥后得到空心多孔碳球。

圖9為本實(shí)施例所制備的空心碳球的透射電子顯微鏡圖，可以看到碳球 的直徑800～900nm,空腔直徑為600～700nm。