一種液相原料技術制備陶瓷結合劑砂輪的方法與流程
本發明涉及一種制備陶瓷結合劑砂輪的方法，特別涉及一種采用液相原料技術制備結合劑對磨料包覆完整，結構細致、均勻，強度高、機械性能好、氣孔率可控的陶瓷結合劑砂輪，屬于材料工程領域。
背景技術：
溶膠-凝膠法主要用來制備粉體和涂層。目前國內外相關的研究情況如下：采用溶膠－凝膠技術已成功制備出顆粒均勻的剛玉磨料。法國圣戈班集團和美國諾頓公司開發了以氧化鋁溶膠經特殊引晶凝膠系統燒結而成的剛玉微晶磨料，即所謂的s-g(Seeded-Gel Abrasive)磨料，其斷裂韌性較電熔法白剛玉磨料提高一倍。國內，魯信高新等也采用溶膠-凝膠法研制出了白剛玉微晶磨料(s-g)，目前已工業化生產并獲得了應用(諾頓公司.具有改善圓角保持性能的溶膠-凝膠法氧化鋁砂輪[P].中國專利:CN94108540.6,1996.01.31.)。采用溶膠－凝膠技術制備出單組分陶瓷結合劑粉體。日本學者(李合慶譯.超細粒度陶瓷結合劑金剛石砂輪及其應用技術[J].Abrasives News,2005(2):5-7.)采用溶膠-凝膠法制備了低溫陶瓷結合劑，將其與24000#的金剛石混合制備成砂輪后對硅片表面進行拋光，其表面粗糙度可以達到約3nm以下；與樹脂結合劑砂輪相比，該陶瓷結合劑砂輪的磨耗量稍稍多一點，但鋒利性及磨耗量穩定。國內趙玉成(趙玉成,王明智,張貝貝.納米陶瓷結合劑粉體的網絡凝膠法制備與表征[J].金剛石與磨料磨具工程,2012(3):55-58,73.)等采用高分子網絡凝膠法制備了陶瓷結合劑的單組分納米氧化物粉體，然后將不同組分混合配制成結合劑，再采用傳統方法制備砂輪。但因為納米氧化物粉體表面能較大，易團聚，難分散，多種納米粉末混合時，易出現混合不均勻的現象，且團聚在一起的納米粉末在燒結過程中會長大，形成大顆粒結合劑，無法從根本上達到細化陶瓷結合劑的目的。采用有機膠凝材料和凝膠注模成形，成功應用于陶瓷材料的制備。凝膠注模成形是新興的膠態成型技術，多用于高性能陶瓷的制備。其原理是通過漿料中有機單體的交聯聚合形成三維網狀結構，從而使注模后的陶瓷漿料快速凝固為陶瓷坯體。許多國內外學者[如(Guanwei Liu,Zhipeng Xie,Yin Wu.Fabrication and mechanical properties of homogeneous zirconia toughened alumina ceramics via cyclic solution infiltration and in situ precipitation[J].Materials&Design,2011,32(6):3440–3447.)、(武七德,李美娟,邸永高,郭兵健.淀粉原位凝固成型純碳反應燒結碳化硅坯體的研究[J].硅酸鹽學報,2003，3(3):224-225.)、(楊金龍,戴春雷,馬天等.高可靠性陶瓷部件膠態注射成型關鍵技術及裝備[J].有色金屬學報,2004,14(1):243-249.)、(杜蛟.超細二氧化鋯凝膠注模成型研究[D].河北:河北理工大學理學院,2008:32-48.)、(張存滿,徐政.直接凝膠凝固成型SiC(M,Y)-Al2O3復合陶瓷材料的研究[J]，中國陶瓷,2002,38(1):4-6.)、(Liang Xu,Chuanzhen Huang,Hanlian Liu,Bin Zou,Hongtao Zhu,Guolong Zhao,Jun Wang.In-situ synthesis of ZrB2-ZrCx ceramic tool materials toughened by elongated ZrB2grains[J].Materials&Design,Available online 13February 201.)
]以陶瓷粉、有機單體丙烯酰胺和N，N-亞甲基丙烯酰胺等為原料，利用有機單體的交聯反應，將陶瓷粉體原料顆粒均勻凝固在高分子彈性體中，得到了均勻性好、強度高、有機物含量低和燒結性能優異的SiC、Al2O3、ZrB2陶瓷及SiC/Al2O3、ZrO2/Al2O3復相陶瓷坯體。利用相同的原理，謝志鵬、武七德等[如(謝志鵬,楊金龍,陳亞麗,黃勇.瓊脂糖凝膠大分子在陶瓷原位凝固成型中的應用[J].硅酸鹽學報,1999,27(1):224-228.)、(武七德,李美娟,鄢永高,郭兵健.淀粉原位凝固成型純碳反應燒結碳化硅坯體的研究[J].硅酸鹽學報,2003,31(3):16-21.)]將瓊脂、淀粉替代有機單體，實現了陶瓷的原位凝固成型。此外，為了增強陶瓷懸浮液的穩定性，單組分無機溶膠[如(羅杰盛,謝志鵬,馬景陶,黃勇,程一兵.硅溶膠-凝膠化反應在陶瓷膠態成型中的應用[J].無機材學報,2003,18(6):1205-1209.)、(Prabhkaarna K,Ananthakumar S andPavithran C.Gel Casting of Alumina using Boehmite as a Binder[J].JeurCeramSoe,1999,19(16):2875-2880.)被引入陶瓷膠態成型，但相關的報道并不多。
技術實現要素：
針對現有技術存在的缺陷，本發明的目的是在于提供一種通過采用液相原料技術制備陶瓷結合劑砂輪的方法，該方法能有效的提高結合劑對磨料的包覆率，細化砂輪的微觀結構，提高砂輪的組織均勻性。
為了實現上述目的，本發明提供了一種液相原料技術制備陶瓷結合劑砂輪的方法，該方法包括以下步驟：
1)將二氧化硅溶膠與含硝酸鈉、硝酸鋰、氯氧化鋯、硝酸鋅及硝酸鋁的溶液混合均勻，形成混合溶膠，調整所述混合溶膠的pH至2～3；
2)所述混合溶膠與包括磨料在內的組分混合均勻，得到混合漿料；調節所述混合漿料的pH至4～5后，注入模具中，在70～90℃溫度下，使混合漿料原位凝聚固化，得到坯體；
3)所述坯體依次經過干燥、脫模、粗加工、燒結及精密加工，即得。
本發明的技術方案針對現有技術中通過溶膠-凝膠法制備陶瓷結合劑，再采用陶瓷結合劑制備砂輪的思路進行改進。關鍵在于先制備混合溶膠，在混合溶膠中直接加入金剛石等超細磨料及填料，注入模具中，轉換溶膠形成凝膠，再干燥、燒結和加工，制備出組織均勻、結構細致的陶瓷結合劑砂輪。混合溶膠中各組分結構細小，可達到納米級別，從而細化、均化了砂輪的微觀結構，且磨料也是通過液相與混合溶膠中的結合劑組分混合，不但均勻性好，而且可在磨料表面形成均勻的結合劑層，從而可提高結合劑對金剛石等磨料的結合強度和砂輪的整體強度，同時還可提高砂輪磨削過程中工作面的形狀保持性和實現高速磨削。溶膠和凝膠之間通過原位轉化，能將磨料固定住，使砂輪坯體結構非常均勻，磨削性能穩定，磨削形面同步性和保持性好。
優選的方案，混合溶膠中各組分的摩爾百分比組成為：
以各組分的摩爾量總和為100％計量；
二氧化硅溶膠，以SiO2計量，占48～53％；
硝酸鈉，以Na2O計量，占8～12％；
硝酸鋰，以Li2O計量，占18～24％；
氯氧化鋯，以ZrO2計量，占2～6％；
硝酸鋅，以ZnO計量，占7～11％；
硝酸鋁，以Al2O3計量，占5～9％。
本發明優選的結合劑配方能提高對金剛石等磨料的結合強度以及砂輪的整體強度，改善砂輪磨削過程中工作面的形狀保持性和實現高速磨削。
優選的方案，混合溶膠固含量為50～55％。
優選的方案，在所述混合溶膠中依次加入N,N-二甲基甲酰胺和萘系減水劑，混合均勻，再加入磨料，進一步混合均勻，得到混合漿料。
較優選的方案，所述N,N-二甲基甲酰胺的用量為所述混合溶膠體積的8～12％。化學添加劑DMF的加入不僅可抑制凝膠顆粒的生長，使凝膠網絡的間隙和質點大小均勻，降低干燥時產生的不均勻的毛細管力，減小干燥應力和孔隙中液體的蒸汽壓，還可以增加凝膠骨架的強度，使之能夠更好的抵抗毛細管力的作用，從而避免在干燥過程中因應力不均而引起的開裂和收縮。
較優選的方案，所述萘系減水劑的用量為磨料質量的0.2～0.8％。使磨料分散更加均勻，提高砂輪強度。
較優選的方案，所述磨料的用量占陶瓷結合劑砂輪質量的70～80％；磨料為本領域常規的磨料。
優選的方案，干燥采用常壓階梯加熱干燥方式：在室溫下自然干燥20～28h后，依次在45～55℃干燥2.5～3.5h、在55～65℃干燥1.5～2.5h、在65～75℃干燥1.5～2.5h、在75～85℃干燥0.5～2.5h、在95～105℃干燥0.5～1.5h、在115～125℃干燥0.5～1.5h，自然降溫至30～40℃。較優選的常壓階梯加熱干燥方式：在室溫下自然干燥24h，在50℃干燥3h、在60℃干燥2h、在70℃干燥2h、在80℃干燥2h、在100℃干燥1h、在120℃干燥1h，自然降溫至35℃。本發明的技術方案經過常壓階梯干燥工藝，坯體中氣孔分布均勻，制得的砂輪坯體顯微結構均勻，強度高，可有效提高使用壽命。
優選的方案，燒結采取階梯升溫燒結方式：室溫～220℃，升溫速率為2～3℃/min，于220℃保溫25～35min；380℃～450℃，升溫速率為2～3℃/min，于450℃保溫25～35min；450℃～620℃，升溫速率為1.5～2.5℃/min，于620℃保溫55～65min；620℃～850℃，升溫速率為1.5～2.0℃/min，于850℃保溫115～125min；隨爐冷卻至室溫。較優選的燒結采取階梯升溫燒結方式：室溫～220℃，升溫速率為2～3℃/min，于220℃保溫30min；220℃～450℃，升溫速率為2～3℃/min，于450℃保溫30min；450℃～620℃，升溫速率為1.5～2.5℃/min，于620℃保溫60min；620℃～850℃，升溫速率為1.5～2.0℃/min，于850℃保溫120min；最后隨爐冷卻至室溫。本發明的技術方案由于結合劑中的不同組分在液相中混合，混合均勻程度可達到分子級別，可加快不同組分之間的反應速度，砂輪燒成溫度可降低近200℃，并大大縮短燒成時間，節能的同時減少了金剛石等磨料的熱損傷。
優選的方案，混合漿料在注模之前進行抽真空排除氣泡處理。通過排除氣泡處理，能使坯體中氣孔分布均勻，制得的砂輪坯體顯微結構均勻，強度高，可有效提高使用壽命。
本發明采用的二氧化硅溶膠為工業級SiO2溶膠。其主要由無機醇鹽制得，不含有機物。克服了傳統濕法成形的不足，制得的砂輪缺陷較少。
本發明的制備陶瓷結合劑砂輪的方法，包括以下具體步驟：
1)制備混合溶膠：先將工業級SiO2溶膠和分析純級LiNO3、ZrOCl2·8H2O、NaNO3、Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O按照下表：
比例稱取相應質量，將鹽溶解再與二氧化硅溶膠進行機械攪拌混合，為促進鹽溶解及混合均勻，可適當加熱至40～60℃，并調節混合溶膠的pH為2～3；混合溶膠中結合劑的固含量為50～55wt％；
2)在步驟1)中制備的混合溶膠中加入8～12vol％N,N-二甲基甲酰胺，再加入0.2～0.8wt％萘系減水劑，調節攪拌速度，混合均勻；其中N,N-二甲基甲酰胺的體積分數是混合溶膠的總體積，萘系減水劑的質量分數是相對于需加入磨料的質量；
3)在步驟2)中加入了N,N-二甲基甲酰胺及萘系減水劑后的混合溶膠中，在機械攪拌條件下加入磨料，磨料的質量占成型砂輪總質量的70％～80％，攪拌30min，調節混合漿料的pH為4～5，真空除泡，再把混合漿料倒入成型模具中在70～90℃溫度下固化成型，得到坯體；
4)坯體連同模具一起先在室溫下自然干燥24h后，進行程序升溫干燥：50℃/3h、60℃/2h、70℃/2h、80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h，最后自然降溫至35℃；脫模，粗加工；
5)粗加工后的坯體按以下燒成曲線燒成：室溫～220℃，升溫速率為2～3℃/min，保溫30min；220℃～450℃，升溫速率為2～3℃/min，保溫30min；450℃～620℃，升溫速率為1.5～2.5℃/min，保溫60min；620℃～850℃，升溫速率為1.5～2.0℃/min，保溫120min；最后隨爐冷卻至室溫；燒成后的坯體進行精密加工制得陶瓷結合劑砂輪。
相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益技術效果：
1)本發明的技術方案中結合劑的形成及與磨料的混合都在液相中進行。一方面，各組分之間的混合均勻程度可達到分子級別，可加快不同組分之間的反應速度，砂輪燒成溫度可降低近200℃，并大大縮短燒成時間，節能的同時減少了金剛石等磨料的熱損傷；另一方面，混合溶膠形成的結合劑結構細小，可達到納米級別，從而細化、均化了砂輪的微觀結構，可完全避免傳統方法粗顆粒結合劑對加工表面形成劃傷等；第三方面，混合溶膠以液態形式與磨料混合，均勻性好，特別是混合溶膠中的結合劑組分可以在磨料表面形成均勻的結合劑層，結合劑層對磨料表面的覆蓋率接近100％(如圖1所示)，從而可提高結合劑對金剛石等磨料的結合強度和砂輪的整體強度，同時還可提高砂輪磨削過程中工作面的形狀保持性和實現高速磨削。
2)本發明的技術方案中溶膠與磨料混合后一起快速形成固定態的凝膠，能夠將磨料固定住，使制得砂輪坯體結構非常均勻，磨削性能穩定，磨削形面同步性和保持性好。
3)本發明的技術方案通過添加干燥控制化學添加劑，使坯體中氣孔分布均勻，制得的砂輪坯體顯微結構均勻(如圖2所示)，強度高，可有效提高使用壽命；
4)相對于干法成型，本發明的技術方案磨料及結合劑各組分都是在溶液中混合，可以比較容易的控制坯體中粉料之間的團聚及雜質，減少內部缺陷，并可制備各種復雜形狀的砂輪；
5)本發明的技術方案所需設備為常規設備、操作簡單、成本低，相對于陶瓷結合劑和磨料在臨時潤濕劑的作用下冷壓成型相比，不再需要添加臨時粘結劑，可簡化燒成工藝。
附圖說明：
【圖1】為陶瓷結合劑與金剛石磨料之間界面結合微觀形貌圖；
【圖2】為砂輪組織均勻性顯微形貌圖；
【圖3】為金剛石/陶瓷結合劑砂輪磨削硬質合金工件表面形貌圖；
【圖4】為砂輪制備的工藝流程圖。
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明的具體實施方式作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發明的技術方案，而不能以此來限制本發明的保護范圍。
本發明專利制備SiO2-Al2O3-Li2O-Na2O-ZnO-ZrO2系陶瓷結合劑砂輪采用的原料有：工業級SiO2溶膠(固相含量25wt％)，分析純硝酸鋰、氯氧化鋯、硝酸鋁、硝酸鈉、硝酸鋅等，并采用稀硝酸和稀釋氨水調節pH值。
實施例1
1)制備多組分溶膠：按照上表所示配方，將Zn(NO3)2·6H2O，LiNO3，NaNO3，Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O溶于43.9克去離子水中制成混合溶液；稱取工業級SiO2溶膠，在勻速攪拌條件緩慢滴入上述混合溶液，在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌混合，設定溫度為50℃，用10％稀HNO3溶液調整多組分溶膠pH為2；
2)在多組分溶膠中加入10vol％N,N-二甲基甲酰胺，再加入2.16克聚萘系高效減水劑，混合均勻；
3)按2中所述制備的多組分溶膠中，固定轉速340r/min，加入金剛石磨料(磨料的質量占成型砂輪總質量的70％)，攪拌30min，調節混合漿料的pH為4，把所得漿料經真空除泡后倒入所要求的成型模具中，加熱模具溫度至75℃，進行凝聚固化成型，得到坯體；
4)坯體連同模具一起先在室溫下自然干燥24h，再以50℃/3h、60℃/2h、70℃/2h、80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h常壓干燥，最后自然降溫至35℃；脫模，粗加工；
5)粗加工后的坯體按以下燒成曲線燒成：室溫～220℃，2.5℃/min，220℃保溫30min；220℃～450℃，2℃/min，450℃保溫30min；450℃～620℃，2℃/min，620℃保溫60min，620℃～850℃，1.5℃/min，850℃保溫120min，最后隨爐冷卻至室溫；燒成后的坯體進行精密加工制得陶瓷結合劑砂輪。
本實施例所制砂輪的直線收縮率為10％～20％，體積密度為1.3～2.0g/cm3,氣孔率為20～26％，硬度為85～102。
實施例2
1)制備多組分溶膠：按照上表所示配方，將Zn(NO3)2·6H2O，LiNO3，NaNO3，Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O溶于44.2克去離子水中制成混合溶液；稱取工業級SiO2溶膠，在勻速攪拌條件緩慢滴入上述混合溶液，在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌混合，設定溫度為55℃，用稀釋的氨水溶液調整多組分溶膠pH為2.5；
2)在多組分溶膠中加入10vol％N,N-二甲基甲酰胺，再加入2.14克萘系高效減水劑，混合均勻；
3)按2中所述制備的多組分溶膠中，固定轉速為400r/min，加入金剛石磨料(磨料的質量占成型砂輪總質量的75％)，攪拌30min，調節混合漿料的pH為4，把所得漿料經真空除泡后倒入所要求的成型模具中，加熱模具溫度至85℃，進行凝聚固化成型，得到坯體；
4)坯體連同模具一起先在室溫下自然干燥24h，再以50℃/3h、60℃/2h、70℃/2h、80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h常壓干燥，最后自然降溫至35℃；脫模，粗加工；
5)粗加工后的坯體按以下燒成曲線燒成：室溫～220℃，2.5℃/min，220℃保溫30min；220℃～450℃，2℃/min，450℃保溫30min；450℃～620℃，2℃/min，620℃保溫60min，620℃～850℃，1.5℃/min，850℃保溫120min，最后隨爐冷卻至室溫；燒成后的坯體進行精密加工制得陶瓷結合劑砂輪。
本實施例所制砂輪的直線收縮率為15％～20％，體積密度為1.6～2.4g/cm3,氣孔率為23～28％，硬度為85～102。
實施例3
1)制備多組分溶膠：按照上表所示配方，將Zn(NO3)2·6H2O，LiNO3，NaNO3，Al(NO3)3·9H2O、ZrOCl2·8H2O溶于45.4克去離子水中制成混合溶液；稱取工業級SiO2溶膠，在攪拌條件下緩慢滴入混合溶液，在恒溫加熱磁力攪拌器上攪拌混合，溫度設定在60℃，用稀釋氨水溶液調整多組分溶膠pH為3；
2)在多組分溶膠中加入10vol％N,N-二甲基甲酰胺，再加入2.11克萘系高效減水劑，混合均勻；
3)按2中所述制備的多組分溶膠中，固定轉速為360r/min，加入金剛石磨料(磨料的質量占成型砂輪總質量的80％)，攪拌30min，調節混合漿料的pH為5，把所得漿料經真空除泡后倒入所要求的成型模具中，加熱模具溫度至80℃，進行凝聚固化成型，得到坯體；
4)坯體連同模具一起先在室溫下自然干燥24h，再以50℃/3h、60℃/2h、70℃/2h、80℃/2h、100℃/1h、120℃/1h常壓干燥，最后自然降溫至35℃；脫模，粗加工；
5)粗加工后的坯體按以下燒成曲線燒成：室溫～220℃，2.5℃/min，220℃保溫30min；220℃～450℃，2℃/min，450℃保溫30min；450℃～620℃，2℃/min，620℃保溫60min，620℃～850℃，1.5℃/min，850℃保溫120min，最后隨爐冷卻至室溫；燒成后的坯體進行精密加工制得陶瓷結合劑砂輪。
本實施例所制砂輪的直線收縮率為14％～18％，體積密度為1.5～2.2g/cm3,氣孔率為21～26％，硬度為85～102。
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