本發明屬于催化劑領域，具體涉及一種內燃機尾氣清潔處理催化劑及其制備方法，更為具體是涉及一種以負載銅的中等硅鋁比的菱沸石作為活性成分的用于內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化劑及其制備方法。
背景技術：
負載銅的具有中高硅鋁比的菱沸石可用作內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化劑。例如，美國專利6709644(2004)披露，硅鋁原子摩爾比在40-100之間的SSZ-62沸石，具有菱沸石結構，有內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化活性。美國專利20100092362A1披露硅鋁比在15-80之間的SSZ-13沸石，具有菱沸石結構，有內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化活性以及水熱穩定性。美國專利20120269719A1披露一種硅鋁比在5-15之間的合成菱沸石，有內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化活性以及水熱穩定性。
然而中高硅鋁比的菱沸石的合成生產并非易事。上述SSZ-62與SSZ-13合成中需要使用金剛烷銨或者類似結構的有機陽離子化合物作為模板劑，價格昂貴，并且需要在合成完成后再通過高溫焙燒的辦法將模板劑去除，操作復雜。上述第三種合成菱沸石的合成中，不僅需要使用模板劑，還需要使用另一種HY型沸石作為原料，通過轉晶處理才能得到所需要的菱沸石產品。
國際專利WO03/078324A1，WO2005/063622A2揭示了另一種高硅鋁比合成菱沸石的合成方法，硅鋁比大于100。合成中不僅用到模板劑，配方中還添加了氟化物。氟化物由于其毒性及強腐蝕性，難以進行生產操作。
中國專利CN102442679B(2013)公開了一種菱沸石的合成方法，并公開了用晶種導向法合成的菱沸石，不使用模板劑，也不使用氟化物。該方法原料硅鋁比為5.2至32.0，但未揭示產物硅鋁比。該方法需要用到5-25％重量以上的菱沸石產品加入原料中作為晶種，才能得到更大量產品。
CN201310120129.1公開了一種高硅鋁比FER沸石分子篩的制備方法，包括如下步驟：首先將鋁源在氫氧化鈉與堿和堿土金屬弱酸鹽的混合溶液中溶解，加入硅源后室溫強磁力攪拌分散一段時間，分散均勻的硅源和鋁源溶液在室溫條件下混合成膠，加入FER沸石分子篩作為晶種，室溫強磁力攪拌混合均勻后，轉移到反應晶化釜中，在130～170oC微波晶化0.5～3天，經常規的抽濾、洗滌、干燥后得到。并公開了使用的堿或者堿土金屬弱酸鹽中包括碳酸氫鈉和碳酸鈉，但在該技術中碳酸氫鈉和碳酸鈉是作為堿源，沸石分子篩物料比設置得到的產品效果欠佳，可選擇的范圍較窄。
CN104163434A公開了一種晶種法合成高硅鋁比菱沸石型分子篩的方法是將堿性硅溶膠和模板劑攪拌均勻，緩慢加入氫氧化鉀后，再加入氫氧化鈉，繼續攪拌均勻，之后緩慢加入硫酸鋁水溶液，加入菱沸石晶相的晶種，蒸餾除去多余的水，密封保溫攪拌，高速剪切得均一凝膠；再經過晶化，焙燒，銨交換得到產品。該技術中使用了低模板劑用量合成，模板劑為氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨或者氫氧化-N、N-二甲基-N-乙基環己烷銨，雖然使用劑量較少，但還是必不可少。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供一種內燃機尾氣清潔處理催化劑及其制備方法，具體涉及一種以負載銅的中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石作為活性成分的用于內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化劑的制備方法。
具體方案如下：
一種中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石，所述硅鋁酸鹽菱沸石的硅鋁原子摩爾比為20-40，所述硅鋁酸鹽菱沸石由鋁源、硅源的化合物與氫氧化鈉、氫氧化鉀、與緩沖劑按照摩爾比為：Na2O：K2O：緩沖劑：Al2O3：SiO2：H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1：(40-80)：(300-800)的配比制備，所述緩沖劑為碳酸氫鈉和碳酸鈉中的一種或兩種。
優選的，所述鋁源的化合物為氫氧化鋁、鋁粉、鋁酸鈉、硫酸鋁、偏鋁酸鈉及水合硫酸鋁中的一種或者多種。
優選的，所述硅源化合物為硅溶膠、硅凝膠、硅藻土、白炭黑中的一種或多種。
優選的，所述硅鋁酸鹽菱沸石的制備方法為：將鋁源、硅源的化合物與氫氧化鈉、氫氧化鉀、與緩沖劑按所述摩爾比混合均勻；在室溫靜置老化0.1-16小時；再在120-150攝氏度水熱晶化2到5天；分離洗滌后得到硅鋁酸鹽菱沸石。
優選的，所述硅鋁酸鹽菱沸石具有菱沸石結構。
本發明還提供一種內燃機尾氣清潔處理催化劑，所述催化劑是由權利要求1-5任一項所述的硅鋁酸鹽菱沸石負載重量百分比為1-4％的銅離子制備得到。
優選的，所述負載銅離子的方法為利用硝酸銅鹽作為前驅體在水溶液中進行離子交換或者等體積浸漬操作，達到以重量比計算為1-4％的銅離子負載量，然后在450至550度在空氣中焙燒2至6小時。
優選的，所述離子交換的方法為：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸銨＝1：10的配比將干燥的菱沸石浸入0.2-2摩爾濃度的硝酸銨水溶液中，加熱到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷卻到室溫，將分離得到的固體用清水洗滌2-3次，干燥，然后在450-550℃在空氣中焙燒2-6小時，得到氫型菱沸石；
(2)按照重量比氫型菱沸石：硝酸銅＝1：10將步驟(1)得到的氫型菱沸石浸入0.2-2摩爾濃度的硝酸銅水溶液中，加熱到80-100攝氏度，密封或者回流，保持2-6小時；冷卻到室溫，將分離得到的固體用清水洗滌2-3次，干燥，然后在450-550攝氏度在空氣中焙燒2-6小時，得到銅負載的菱沸石催化劑。
優選的，所述等體積浸漬的方法為：
(1)按照重量比菱沸石：硝酸銨＝1：10的配比將干燥的菱沸石浸入0.2-2摩爾濃度的硝酸銨水溶液中，加熱到80-100℃，密封或者回流，保持2-6h；冷卻到室溫，將分離得到的固體用清水洗滌2-3次，干燥，然后在450-550℃在空氣中焙燒2-6小時，得到氫型菱沸石；
(2)按照目標負載量計算相應硝酸銅的用量，溶解在適量的水中，用此水溶液對步驟(1)得到的氫型菱沸石進行等體積浸漬；經過浸漬的菱沸石在450-550攝氏度在空氣中焙燒2-6小時，得到銅負載的菱沸石催化劑。
本發明還提供一種內燃機尾氣清潔處理催化劑的制備方法，所述制備方法如下：
(1)混合：將鋁源、硅源的化合物與氫氧化鈉、氫氧化鉀、與緩沖劑按照摩爾比為：Na2O：K2O：緩沖劑：Al2O3:SiO2:H2O＝(2-20)：(2-20)：(2-20)：1:(40-80):(300-800)的配比，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、緩沖劑依次溶解在水中，加入鋁源化合物，攪拌溶解，然后緩慢加入硅源化合物，攪拌至均勻；
(2)老化：在室溫下靜置老化0.1-16小時后；
(3)晶化：將所獲得的膠狀物轉移至高壓釜中，密封，然后在120-150攝氏度水熱晶化2到5天；
(4)分離：然后冷卻至室溫，打開容器，將容器中的上層清液傾去，用清水將容器中所余固體產物洗滌2-3次，干燥；
(5)負載銅離子：負載銅離子的方法為以下兩種的一種：
方法一：將該固體在10倍重量的0.2-2摩爾濃度的硝酸銨水溶液中在80-100攝氏度浸泡2-6小時；冷卻到室溫，將分離得到的固體用清水洗滌2-3次，干燥，然后在450-550℃在空氣中焙燒2-6小時，得到氫型菱沸石；再將氫型菱沸石用0.2-2摩爾濃度的硝酸銅水溶液浸泡2-6小時；最后在空氣中，在450-550度焙燒2-6小時，得到銅負載的菱沸石催化劑；
方法二：將該固體在10倍重量的0.2-2摩爾濃度的硝酸銨水溶液中在80-100攝氏度浸泡2-6小時；冷卻到室溫，將分離得到的固體用清水洗滌2-3次，干燥，然后在450-550℃在空氣中焙燒2-6小時，得到氫型菱沸石；再將氫型菱沸石進行等體積浸漬；經過浸漬的菱沸石在450-550攝氏度在空氣中焙燒2-6小時，得到銅負載的菱沸石催化劑。
本發明的有益效果：
(1)本發明在沸石分子篩合成中習用的無機堿介質中，額外加入具有調變與緩沖體系酸堿值的功能的碳酸鈉或碳酸氫鈉，從而在一定程度上達到調節并控制體系酸堿度與變化范圍的目的，拓寬能形成硅鋁酸鹽菱沸石產品的原料組成范圍；
(2)本發明在菱沸石的合成中不使用模板劑，不使用含氟化合物，不使用另一種沸石原料進行轉晶處理，也不使用晶種，能在較寬的原料化學組成范圍及方便的操作條件下，穩定地合成硅鋁比在20-40范圍可調的菱沸石；
(3)本發明所得到的菱沸石以習用的離子交換或者等體積浸漬的方法負載上銅化合物以后，具有內燃機尾氣選擇性還原脫除氮氧化物的催化活性；
(4)本發明的催化劑經過在800攝氏度24小時的水蒸氣加速老化處理以后，其活性仍然保持在90％以上，說明該催化劑也具有水熱穩定性。
附圖說明
附圖1，實施例1-4對應的菱沸石樣品的X射線粉末衍射圖。
具體實施方式
下面對本發明的具體實施方式作進一步說明：
以下結合實施例與相應的附圖進一步說明本發明的實施方式，這些實施例不作為本發明的限制。
中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石的制備
實施例1：
將0.8克氫氧化鈉，10.5克氫氧化鉀(85％)與27克去離子水配制成溶液，加入1.06克碳酸鈉，攪拌溶解。投入0.27克鋁粉溶解。待溶液溫度降至室溫后，加入12.0克硅藻土，攪拌半小時直至混合物均勻。該混合物的摩爾組成為Na2O：K2O：Na2CO3：Al2O3：SiO2：H2O＝2：16：2：1：40：300。將其在室溫下靜置2小時，然后轉移至有特氟龍內襯的不銹鋼密封釜中，加熱至120攝氏度，靜置2天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。
圖1-1是本實施例所得到產品的粉末X射線衍射圖，可知該白色固體是具有菱沸石結構的沸石分子篩。將粉末產品取適量溶解在氫氟酸溶液中，用原子吸收光譜法進行化學元素定量分析，結果表明該樣品的硅鋁原子摩爾比為19.0，即為中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石。
實施例2：
將3.6克氫氧化鈉、6.6克85％氫氧化鉀溶解在45.0克去離子水中，加入8.4克碳酸氫鈉，加入0.82克偏鋁酸鈉溶解。然后邊攪拌邊緩慢加入18.0克白炭黑，攪拌均勻后，在室溫下靜置12小時。該混合物的摩爾組成為Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝10：10：20：1：60：500。將老化的混合物密閉在有特氟龍內襯的不銹鋼釜中，加熱到150攝氏度，靜置3天。冷卻到室溫，打開密封釜，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。
圖1-2是本實施例所得到產品的粉末X射線衍射圖，可知該產品是具有菱沸石結構的沸石分子篩。化學元素分析表明硅鋁原子摩爾比為29.2，即為中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石。
實施例3：
將2.0克氫氧化鈉、13.2克氫氧化鉀溶解在36.0克去離子水中，加入8.0克碳酸鈉，加入0.78克氫氧化鋁溶解。在攪拌下緩慢加入60.0克40％硅溶膠。該混合物的摩爾組成為Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝5：20：15：1：80：800。將該混合物攪拌均勻后，不需老化，直接轉移到有特氟龍內襯的不銹鋼釜中，加熱到150攝氏度，以每分鐘1轉的速率翻動反應釜。保持5天，然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干，得到產品。
圖1-3是本實施例所得到產品的粉末X射線衍射圖，可知該產品是具有菱沸石結構的沸石分子篩。化學元素分析表明硅鋁原子摩爾比為39.6，即為中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石。
實施例4：
將16.0克氫氧化鈉、1.3克氫氧化鉀溶解在72.0克去離子水中，加入4.0克碳酸鈉，加入6.7克十八水合硫酸鋁，攪拌溶解。然后加入30.0克層析硅膠，攪拌均勻。所得混合物的摩爾組成為Na2O：K2O：NaHCO3：Al2O3：SiO2：H2O＝20：2：4：1：50：400。將該混合物在室溫下靜置4小時，然后轉移到有特氟龍內襯的不銹鋼釜中，加熱到130攝氏度，靜置5天。然后冷卻至室溫，打開密封釜，傾去上層清液，回收白色固體，用清水洗滌三次。將得到的白色粉末在80攝氏度烘干。
圖1-4是本實施例所得到產品的粉末X射線衍射圖，可知該產品是具有菱沸石結構的沸石分子篩。化學元素分析表明硅鋁原子摩爾比為24.6，即為中等硅鋁比的硅鋁酸鹽菱沸石。
負載銅的菱沸石催化劑的制備
實施例5：
取80克硝酸銨，在容量瓶中制成1.0升1M溶液。將實施例1-4得到的菱沸石分子篩各取10.0克，分別浸入100毫升1M硝酸銨溶液中，在連接有回流冷凝管的容器中加熱到80攝氏度，保持4小時，然后以清水洗滌烘干。在馬弗爐中，以每分鐘5攝氏度的速率升溫到550攝氏度，保持2小時，冷卻得到氫型菱沸石樣品。
取120克三水合硝酸銅，在容量瓶中制成1.0升0.5M硝酸銅溶液。將上述制成的氫型菱沸石樣品各取5.0克，分別浸入50毫升0.5M硝酸銅溶液中，在連接有回流冷凝管的容器中加熱到80攝氏度，保持4小時，然后以清水洗滌烘干。在馬弗爐中，以每分鐘5攝氏度的速率升溫到550攝氏度，保持2小時，冷卻得到銅負載的菱沸石催化劑樣品，依次記為催化劑1至4號。各取適量溶解在氫氟酸中制成溶液，以原子吸收法測定催化劑1至4號的銅含量，結果如表一。
實施例6：
取0.57克三水合硝酸銅溶解在5.0克去離子水中，將其滴入5.0克如實施例5制得的氫型菱沸石樣品，充分攪拌混合后，在80攝氏度烘干，然后在馬弗爐中，以每分鐘5攝氏度的速率升溫到550攝氏度，保持2小時，冷卻得到銅負載菱沸石催化劑樣品，依次記為催化劑5至8號。5至8號催化劑的銅負載量均為重量比3.0％。
對比例1
按照CN102442679B專利中實施例1的方法制備菱沸石，但是在制備不過程不添加晶種，即不添加0.069克晶種，在150oC水熱處理5天，所制得的水溶膠并未晶化，無法制得菱沸石，因此也不能以此為材料繼續制備為催化劑。專利CN102442679B中所涉及的晶種為按照該方法合成菱沸石所必須。
對比例2
按照CN104163434A專利中實施例1的方法制備菱沸石，但是在制備不過程不添加模板劑，即不添加7.596g模板劑質量濃度為25％的氫氧化-N、N、N-三甲基金剛烷銨的水溶液，然后在150oC水熱處理5天，所制得的水溶膠并未晶化，無法制得菱沸石，因此也不能以此為材料繼續制備為催化劑。專利CN102442679B中所涉及的模板劑為按照該方法合成菱沸石所必須。
對比例3
對比例3于實施例1的區別在于不添加1.06克碳酸鈉，即不添加緩沖劑，其他步驟與實施例1相同，制備得到鈣十字沸石結構的分子篩；然后將此鈣十字沸石分子篩采用本發明實施例5的方法制備得到9號催化劑。
催化劑性能測試
實施例7：
將催化劑1至10號分別壓制成片狀，粉碎過篩，各取1.0克40至60目顆粒裝入管式固定床反應器中測試其催化性能。反應器以石英管制成，內徑4.0毫米，催化劑床層體積1毫升。催化劑首先以1L/min氮氣在550攝氏度吹掃半小時，降至100攝氏度，然后通以1L/min的反應氣，其中含500ppm NO，525ppm NH3，10％O2,其余為N2。在150、200、250度分別穩定數分鐘，以煙氣分析儀進行對反應器流出氣體進行成分分析，計算NO脫除效率。結果見表1。所有催化劑的起燃溫度T50(NO轉化率達到50％的溫度)都在175到200攝氏度之間。催化劑1-8雖然銅含量與硅鋁比不盡相同，但初始活性相差不大，但活性均比催化劑9要好。
表1
老化催化劑性能測試
實施例8：
將催化劑1-10號置于管式爐中，在1L/min空氣氣流中升溫至800攝氏度。在800度，用計量泵以8mg/min的速率向氣流中泵入去離子水，形成含水蒸氣1％的氣氛。保持24小時，停止泵入水。降至室溫，得到加速老化后的催化劑。以實施例7中描述的同樣方法測試它們的NO脫除效率，結果見表2。加速老化后，催化劑1-8的活性都有一定程度的降低，大致的規律是銅負載量越低，失活越明顯，但最差仍能保持原始活性的90％以上，而催化劑9即使負載了銅，選擇性催化還原脫硝的活性也較差，特別是它的水熱穩定性不好，老化后幾乎完全失活。
表2
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對發明的一些修改和變更也應當落入本發明的權利要求的保護范圍內。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。