一種高比表面積多級孔氧化鋁?氧化鋯納米晶體的制備方法與流程
本發明涉及一種氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的制備方法，特別是一種具有高比表面積和多級孔結構的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的制備方法。
背景技術：
鑒于多孔材料具有不同尺寸的孔道，在分子擴散與吸附及擇形催化等方面享有優越的特性，大大激發了研究者們對多孔材料的制備及其在催化應用方面的研究熱度。在諸多的多孔材料中，多孔氧化鋁、多孔氧化鋯材料由于表面同時具有酸堿特性而備受關注。近幾年來，許多研究者使用如三嵌段共聚物P123或F127、十六烷基四甲基溴化銨等作為軟模板劑，或者采用碳納米管等作為硬模板劑，利用水熱法成功制備了介孔氧化鋁和介孔氧化鋯納米材料，但由于其介孔孔道多為蠕蟲狀、孔壁為無定形，導致其介孔結構不穩定和比表面積較低，使其的應用受到了很大的限制。
研究表明，將金屬鋯離子摻雜入氧化鋁中，或將金屬鋁離子摻雜到氧化鋯中，可以提高材料的穩定性。因此人們開始關注多孔氧化鋯-氧化鋁或多孔氧化鋁-氧化鋯納米材料的制備研究。Wang等(Facile synthesis of highly ordered mesoporous alumina with high thermal and hydrothermal stability using zirconia as promoter. Materials Letters, 2013; 97: 27-30.)通過使用嵌段共聚物F127作為模板劑，異丙醇鋁作為鋁源，氧氯化鋯作為摻雜的鋯源，采用溶劑揮發誘導自組裝法成功制備出了穩定性良好的無定形介孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，結果顯示當Zr/Al摩爾比為0.2時，該材料的比表面積為212m2/g，顆粒粒徑為7.6nm。Li等(A super-microporous zirconia-alumina nanomaterial with high thermal stability. Materials Letters, 2014; 136: 183-186.)則使用非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7作為模板劑，以異丙醇鋁和氧氯化鋯分別作為鋁源和摻雜鋯源，采用溶劑揮發誘導自組裝法制備了超微孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，研究發現在Zr/Al摩爾比為0.1時獲得樣品的比表面積高達413m2/g，但材料仍呈現出無定形結構。
而關于鋁離子摻雜制備介孔氧化鋁-氧化鋯納米材料的文獻報道則甚少。最近，Liu等(Synthesis of aluminum-doped mesoporous zirconia with imporved thermal stability. Microporous and Mesoporous Materials, 2014; 186: 1-6.)使用三嵌段共聚物F127作為模板劑，氧氯化鋯作為鋯源，異丙醇鋁作為摻雜的鋁源，采用溶劑蒸發誘導自組裝法，在含有硝酸的酸性溶液體系中成功制備出了Al摻雜的介孔氧化鋁-氧化鋯材料，結果表明當Al/Zr摩爾比介于0.1～0.2時，獲得的樣品呈現出四方相結構，但Al/Zr摩爾比大于0.2時則呈現出無定形結構，且其比表面積相應從66m2/g增加至173m2/g。
顯然，無論是通過摻雜鋯制備的多孔氧化鋯-氧化鋁納米材料，還是摻雜鋁制備的多孔氧化鋁-氧化鋯納米材料，所獲得材料在提高穩定性和比表面積等方面得到了一定程度的改善，但所述材料均呈現出無定形結構，即獲得的材料均為結晶度很低的非晶體或微晶體材料，由此帶來的無定形孔壁問題對其在催化方面的應用必然會產生很大的負面影響。
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有技術存在的問題，提供一種高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的制備方法。
本發明所述高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的制備方法是以正丁醇鋯作為鋯源，異丙醇鋁作為摻雜的鋁源，嵌段共聚物F127作為模板劑，在乙醇溶劑體系中，采用水蒸汽誘導反應法制備所述高比表面積多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體，具體制備方法為：
將溶解有正丁醇鋯、異丙醇鋁和模板劑F127的乙醇反應溶液置于反應容器內，再將所述反應容器置于裝有蒸餾水的反應釜中，使蒸餾水與所述反應溶液無直接接觸，密閉反應釜，升溫產生水蒸汽與所述反應溶液接觸進行水蒸汽誘導反應，反應得到的固體產物經高溫焙燒獲得多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體。
本發明上述制備方法中，所述水蒸汽誘導反應的反應溫度為130～150℃，反應時間優選為20～32h。
進一步地，本發明上述制備方法中，所使用原料正丁醇鋯與異丙醇鋁的用量應滿足Al/Zr摩爾比為0.1～0.6∶1。
本發明采用上述方法制備得到了具有多級孔結構、高比表面積和高結晶度的四方晶相結構氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
圖1～5中所示的高強度四方相特征衍射峰說明本發明制備的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料具有高結晶度的四方晶相結構。通過圖1～5中內插圖的介孔結構特征衍射峰與圖6中圓圈內所示的微孔孔道，則顯示本發明制備得到了介孔+微孔結構的多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
經檢測，本發明制備的氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料的比表面積明顯高于文獻報道的173m2/g，達到了192～313m2/g。其中微孔比表面積所占比例達到34～46%，進一步表明晶體材料的孔道結構是介孔+微孔孔道結構。
附圖說明
圖1為實施例1制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。
圖2為實施例2制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。
圖3為實施例3制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。
圖4為實施例4制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。
圖5為實施例5制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的高角度和低角度X射線衍射圖譜。
圖6為實施例5制備氧化鋁-氧化鋯納米晶體的透射電子顯微鏡圖。
具體實施方式
實施例1
將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.08g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應溶液。
將所述反應溶液置于一個反應器內，再將該反應器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使反應器內的反應溶液與蒸餾水不直接接觸。
將反應釜密閉后，升溫至130℃，反應釜內的蒸餾水受熱產生水蒸汽，與反應器內的反應溶液接觸進行反應。
反應32h后，降至室溫，打開反應釜，收集反應器內反應得到的固體產物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
取少許多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體的樣品粉末，分別經X射線衍射儀進行高角度和低角度測定，如圖1所示，分別在2倍衍射角為30°、50°和60°位置呈現出了高強度的四方相結構特征衍射峰，表明樣品具有高結晶度的四方晶相結構；并在2倍衍射角為1°左右出現了介孔結構的特征衍射峰，證明樣品不僅結晶度高，而且具有介孔結構。
取少許樣品粉末，經氮氣吸附-脫附儀測定，BET比表面積192m2/g，其中微孔比表面積所占比例為42%，證明樣品中也存在微孔結構，樣品具有介孔+微孔的多級孔結構。
實施例2
將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.15g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應溶液。
將所述反應溶液置于一個反應器內，再將該反應器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使反應器內的反應溶液與蒸餾水不直接接觸。
將反應釜密閉后，升溫至135℃，反應釜內的蒸餾水受熱產生水蒸汽，與反應器內的反應溶液接觸進行反應。
反應28h后，降至室溫，打開反應釜，收集反應器內反應得到的固體產物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
該樣品具有高結晶度的四方相結構晶相和介孔結構，如圖2所示。經測定，樣品的比表面積為231m2/g，其中微孔比表面積所占比例為46%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結構。
實施例3
將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.31g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應溶液。
將所述反應溶液置于一個反應器內，再將該反應器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使反應器內的反應溶液與蒸餾水不直接接觸。
將反應釜密閉后，升溫至140℃，反應釜內的蒸餾水受熱產生水蒸汽，與反應器內的反應溶液接觸進行反應。
反應24h后，降至室溫，打開反應釜，收集反應器內反應得到的固體產物，以乙醇洗滌、過濾，60℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
該樣品具有高結晶度的四方相結構晶相和介孔結構，如圖3所示。經測定，樣品的比表面積為272m2/g，其中微孔比表面積所占比例為41%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結構。
實施例4
將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.38g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應溶液。
將所述反應溶液置于一個反應器內，再將該反應器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使反應器內的反應溶液與蒸餾水不直接接觸。
將反應釜密閉后，升溫至145℃，反應釜內的蒸餾水受熱產生水蒸汽，與反應器內的反應溶液接觸進行反應。
反應20h后，降至室溫，打開反應釜，收集反應器內反應得到的固體產物，以乙醇洗滌、過濾，80℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
該樣品具有高結晶度的四方相結構晶相和介孔結構，如圖4所示。經測定，樣品的比表面積為295m2/g，其中微孔比表面積所占比例為34%。表明樣品具有介孔+微孔多級孔結構。
實施例5
將2.36g F127加入15mL乙醇中攪拌溶解，加入0.46g異丙醇鋁攪拌混合均勻，再稱取1.44g正丁醇鋯，緩慢滴入上述溶液中攪拌混勻，得到反應溶液。
將所述反應溶液置于一個反應器內，再將該反應器置于一個預先裝有蒸餾水的帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，使反應器內的反應溶液與蒸餾水不直接接觸。
將反應釜密閉后，升溫至150℃，反應釜內的蒸餾水受熱產生水蒸汽，與反應器內的反應溶液接觸進行反應。
反應20h后，降至室溫，打開反應釜，收集反應器內反應得到的固體產物，以乙醇洗滌、過濾，80℃干燥24h，再400℃高溫焙燒處理5h，得到多級孔氧化鋁-氧化鋯納米晶體材料。
該樣品具有高結晶度的四方相結構晶相和介孔結構，如圖5所示。經測定，樣品的比表面積為313m2/g，其中微孔比表面積所占比例為38%。進而，圖6的透射電子顯微鏡圖中，圓圈所示也顯示了樣品的微孔孔道，表明樣品具有介孔+微孔多級孔結構。
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