鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法與流程

本發明屬于納米材料技術領域，具體涉及一種鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法。

背景技術：

鈣鈦礦型氧化物具有特殊的光、電、磁性質及廣闊的應用前景引起了人們的普遍關注，其具有穩定的晶體結構，尤其經摻雜或外場調控后形成的晶體缺陷結構和性能，可被應用在超級電容器、光伏太陽能電池、燃料電池、傳感器及替代貴金屬的氧化還原催化劑等諸多領域，成為化學、物理和材料等領域的研究熱點。作為一種重要納米功能材料，鈣鈦礦型鑭復合氧化物由于其獨特的結構、良好的熱穩定性、儲氧性能以及低廉的成本，有望成為新一代儲能器件極具應用潛力的候選材料。

目前制備鈣鈦礦型鑭復合氧化物的方法包括高溫固相法，粉末燒結法，水熱合成法以及靜電紡絲方法等。專利號為200810050468.6和Hwang D. K.等人（Journal of Materials Chemistry， 2011， 21(6)， 1959-1965）和Yi Cao等人(Electrochem.Acta， 2015，174， 41-50)公開了一種采用靜電紡絲方法制備鈣鈦礦型復合氧化物多孔空心納米纖維。該方法能夠制備出鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米纖維，其特點是制備工藝復雜，制備出的產物為纖維狀，管徑較大。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，其工藝簡單、成本低、可規模化制備，制得的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管具有較好的電化學儲能性能。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，采用溶膠-凝膠方法制備鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭、硝酸鹽和N，N-二甲基甲酰胺混合后攪拌1h得到鑭復合氧化物前驅液；

（2）在低速磁力攪拌下，向步驟（1）得到的鑭復合氧化物前驅液加入聚乙烯吡咯烷酮K-30，待溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3時，降低加熱溫度至88~92℃并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒結束后將產物取出并研磨成粉，得到鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管。

所述步驟（1）中六水合硝酸鑭與硝酸鹽的物質的量之比為1:1。

所述步驟（1）中的硝酸鹽為九水合硝酸鐵、六水合硝酸鈷或六水合硝酸鎳。

所述步驟（2）中以1 mmol六水合硝酸鑭為基準，聚乙烯吡咯烷酮K-30的加入量為0.45g。

所述步驟（2）中低速磁力攪拌的轉速為200r/min，加速攪拌時的轉速為700r/min。

所述步驟（3）中高溫焙燒的焙燒溫度為600-800℃，焙燒時間為2-4h。

本發明的有益效果是：本發明采用溶膠-凝膠法制備鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管，通過焙燒溫度和反應時間實現納米管直徑的可控制備，所獲得的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的直徑為20～60nm。本制備方法具有工藝簡單、成本低廉、環境友好、可重復性強、可大量制備等優點，制得鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管具有良好的電化學儲能特性，為光伏太陽能電池、超級電容器電極材料等的研究和應用提供了一種新型納米材料。

附圖說明

圖1為本發明鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管制備工藝流程圖。

圖2為本發明實施例1制備的LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的SEM圖。

圖3為本發明實施例1制備的LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的XRD圖。

圖4為本發明實施例2制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的SEM圖。

圖5為本發明實施例2制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的XRD圖。

圖6為本發明實施例3制備的LaNiO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的SEM圖。

圖7為本發明實施例4制備的LaCoO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的SEM圖。

圖8為本發明實施例4制備的LaCoO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的XRD圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，對本發明做進一步說明。應理解，以下實施例僅用于說明本發明而非用于限制本發明的范圍，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容作出一些非本質的改進和調整。

本發明的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法（實驗過程如圖1所示），步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭（2mmol）、硝酸鹽B（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50ml）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速（200r/min)磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g 聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌（700r/min)并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至88~92℃并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為600-800℃，反應時間為2-4h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaBO₃（B=Ni，Fe, Co）鈣鈦礦型復合氧化物納米管。

實施例1

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、九水合硝酸鐵0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速（200r/min)磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速（700r/min）攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至88℃并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應時間為3h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為25nm。所制備產物的SEM圖和XRD圖如圖2、圖3所示，屬于典型的鈣鈦礦納米管結構。

實施例2

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鎳0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至92℃并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應時間為2h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為28nm。所制備產物的SEM以及XRD如圖4、圖5所示。

實施例3

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鎳0.582g（2 mol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（40mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度至90℃并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應時間為3h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaNiO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為50nm。所制備產物的SEM圖如圖6所示。

實施例4

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鈷0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰。待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為700℃，反應時間為2h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為28nm。所制備產物的SEM以及XRD圖如圖7、圖8所示。

實施例5

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、九水合硝酸鐵0.808g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）50mL混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為800℃，反應時間為2h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaFeO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為45nm。

實施例6

本實施例的鈣鈦礦型鑭復合氧化物納米管的制備方法，步驟如下：

（1）將六水合硝酸鑭0.866g（2mmol）、六水合硝酸鈷0.582g（2mmol）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（50mL）混合攪拌1h得到混合體系；

（2）在低速磁力攪拌下向步驟（1）得到的混合體系中加入0.9g聚乙烯吡咯烷酮K-30，溶液混合均勻后，加速攪拌并升溫至溶液沸騰，待溶液蒸發至原溶液體積的1/3左右時，降低加熱溫度并持續攪拌，直至溶液變為膠體；

（3）將所得膠體轉移至石英舟中，然后放入馬弗爐中進行高溫焙燒，焙燒溫度為600℃，反應時間為4h，反應結束后將產物取出并研磨成粉，得到LaCoO₃鈣鈦礦型復合氧化物納米管的平均直徑約為26nm。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征以及本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。