一種二硫化鎢納米片管狀聚集體及其制備方法與流程
本發明涉及一種二硫化鎢納米片管狀聚集體及其制備方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
作為一種層狀化合物，納米結構二硫化鎢(WS2)除了在潤滑和催化領域具有廣泛應用之外，在鋰電池、儲氫、光電化學等領域也有巨大的應用前景。其中，納米結構二硫化鎢之所以可以用作高性能鋰離子電池陽極材料，是因為它具有類似石墨烯的層狀結構，其層內原子通過很強的共價鍵結合，而層與層之間以微弱的范德華力相連接，因此其層與層之間存在巨大的間隔，這個沿著C軸的巨大的層間間隔可以讓鋰離子任意的嵌入和脫嵌，有利于提高鋰離子電池的放電容量。因此，二硫化鎢作為高能量密度的鋰離子電池的鋰離子嵌入陽極材料具有重大的應用前景。
但是，二硫化鎢由于其結構的各向異性，不同形貌、結構的二硫化鎢其性能各不相同。如作為鋰離子電池的陽極材料，二硫化鎢的形貌對鋰離子電池的電化學性能有很大的影響。Qian等人指出，在制備鋰離子電池時，用豎直生長的二硫化鎢納米片陣列作鋰離子電池陽極材料比用隨機分布的二硫化鎢納米片做鋰離子電池陽極材料，電池的放電容量能提高約28-71％(Jingwen Qian,et al.Bulk Fabrication of WS2 Nanoplates:Investigation on Morphology Evolution and Electrochemical Performance.ACS Applied Materials and Interfaces,2016,DOI:10.1021/acsami.6b04601)。可見，通過改進現有材料制備方法與工藝，同時不斷發展新方法和新工藝，進一步拓展納米結構二硫化鎢的制備技術，可通過其微結構的調控制備從而最終大幅提升鋰離子電池的性能，甚至可以實現其在更廣泛領域的應用，具有重要的理論和實踐意義。然而，Qian等人的實驗結果也表明，用在基片上豎直生長的二硫化鎢納米片陣列用作鋰離子電池陽極材料時，由于電池安裝過程中的擠壓，其二硫化鎢納米片的豎直生長的陣列特征很容易被破壞，導致這種結構的鋰離子電池多次循環后充放電容量衰減很快，穩定性較差。因此，制備結構穩定的二硫化鎢納米片陣列結構顯得特別重要。
另一方面，傳統的制備二硫化鎢納米結構的方法是液相法，如溶膠-凝膠法、水熱法、共沉淀法等。但是，這些液相法的化學反應復雜、難于控制，而且需要復雜的后續提純除雜等工序。與之相比，熱蒸發等物理氣相沉積方法具有成本低、制備過程簡單、工藝參數可控性強、制備材料多為晶體且可實現工業化大批量生產等特點。
本發明利用預氧化聚丙烯腈(PAN)纖維在惰性氣氛中800-1100℃高溫下熱解成碳，而碳在惰性氣氛中1100℃以上或在空氣中300℃以上會分解的特點，在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在惰性載氣作用下，在800-1100℃下熏蒸浸泡過WO3懸濁液的PAN纖維，首先得到碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，然后在惰性氣氛中繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度或者在空氣氣氛中300-650℃下保溫除去其碳纖維，最終制備得到了一種二硫化鎢納米片管狀聚集。這種材料宏觀上為有序排列的纖維狀物質，微觀上每根纖維狀物質為排列成陣列狀的二硫化鎢納米片構成的管狀物，納米片陣列沿這種管狀物的直徑方向排列；由于其中的二硫化鎢納米片以陣列狀緊密堆積成管狀，每個納米片都得到了周圍其他納米片的支撐，因此材料的結構穩定，受外力作用時不易變形，能有效地保持其陣列結構。而且，這種方法制備二硫化鎢納米片管狀聚集體，材料產量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理，且制備方法經濟環保。
技術實現要素：
本發明的目的之一在于提出一種二硫化鎢納米片管狀聚集體，這種材料宏觀上為有序排列的纖維狀物質，微觀上每根纖維狀物質為排列成陣列狀的二硫化鎢納米片構成的管狀物，納米片陣列沿這種管狀物的直徑方向排列。這種管狀物的內部是空心結構、外殼是成陣列狀排列的二硫化鎢納米片。由于其中的二硫化鎢納米片以陣列狀緊密堆積成管狀，每個納米片都得到了周圍其他納米片的支撐，因此材料的結構穩定，受外力作用時不易變形，能有效地保持其陣列結構。這種結構的材料用作鋰離子電池陽極材料時，將可以讓鋰離子自由地嵌入和脫嵌，有利于提高鋰離子電池的放電容量；同時，由于其中的二硫化鎢納米片呈穩定的陣列狀排列，將能大幅度提高鋰離子電池的穩定性。
本發明的目的之二在于提供這種二硫化鎢納米片管狀聚集體相應的制備方法。這種方法制備出的二硫化鎢納米片管狀聚集體，材料產量大、密度高、純度高，形貌可控，無需后處理；而且該方法具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等優點。
為了達成上述目標，本發明提出的二硫化鎢納米片管狀聚集體，其特征在于，材料宏觀上為有序排列的纖維狀物質，微觀上每根纖維狀物質為呈陣列狀的二硫化鎢納米片構成的管狀物。這種管狀物的內部是空心結構、外殼是成陣列狀排列的二硫化鎢納米片，其中的內部空心直徑為2-6μm，外殼二硫化鎢納米片陣列厚度2-8μm，每個納米片直徑2-4μm、厚度10-40nm。這種二硫化鎢納米片管狀聚集體，產物純度高、密度大，納米尺度有序。
本發明提供的二硫化鎢納米片管狀聚集體的制備方法，其特征在于，利用預氧化聚丙烯腈(PAN)纖維在惰性氣氛中800-1100℃高溫下熱解成碳，而碳在惰性氣氛中1100℃以上或在空氣中300℃以上會分解的特點，在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在惰性載氣作用下，在900-1100℃下熏蒸浸泡過WO3懸濁液的PAN纖維，首先得到碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，然后在惰性氣氛中繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度或者在空氣氣氛中300-650℃下保溫除去其碳纖維，最終能高產率地制備得到所述二硫化鎢納米片管狀聚集。
本發明提出的二硫化鎢納米片管狀聚集體的制備方法，包括以下步驟和內容：
(1)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域10-40cm處，在爐中央加熱區域放置盛有浸泡過WO3懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的氧化鋁陶瓷片。
(2)在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到800-1100℃，并保溫1-5小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，得到碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。然后，在惰性氣氛中，以5-10℃/min的速率繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度并保溫0.5-1.5小時，再快速降溫到650℃以下；或者在惰性氣氛中先降溫到300-650℃，然后在空氣中退火0.5-1.5小時。最后自然降溫到室溫，即可在氧化鋁陶瓷片上得到大量高純度、高密度的二硫化鎢納米片管狀聚集體。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發源硫粉為市售分析純試劑。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的WO3懸濁液為市售分析純WO3粉在無水乙醇中分散而成，其中WO3粉與乙醇的配比為(10-100g):(50-100ml)。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維為市售化學純試劑。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的預氧化聚丙烯腈纖維在WO3懸濁液中浸泡10-60min，然后晾干待用。
在上述制備方法中，所述步驟(1)中的蒸發源硫粉與爐中央加熱區域的距離為10-40cm。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣為高純氣體，純度在99.99vol.％以上。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的惰性載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的合成加熱過程為：以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到800-1100℃，并保溫1-5小時。且整個過程在惰性氣氛下完成。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構的除碳加熱過程為：然后，在惰性氣氛中，以5-10℃/min的速率繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度并保溫0.5-1.5小時，再快速降溫到650℃以下；或者在惰性氣氛中先降溫到300-650℃，然后在空氣中退火0.5-1.5小時；最后自然降溫到室溫。
在上述制備方法中，所述步驟(2)中的最后的降溫過程為自然降溫到室溫。
采用本技術制備所述二硫化鎢納米片管狀聚集體，具有設備和工藝簡單、合成生長條件嚴格可控、產品收率高、成本低廉、生產過程清潔環保等特點；所獲得的二硫化鎢納米片管狀聚集體，材料產量大、密度高、純度高，無需后處理；所獲得的二硫化鎢納米片管狀聚集體，管狀結構形貌和尺寸(管狀結構的空心直徑、二硫化鎢納米片陣列的厚度)可控，二硫化鎢納米片的納米尺度有序、直徑和厚度均勻、形貌可控。這種結構的材料用作鋰離子電池陽極材料時，將可以讓鋰離子自由地嵌入和脫嵌，有利于提高鋰離子電池的放電容量；同時，由于其中的二硫化鎢納米片呈穩定的陣列狀排列，將能大幅度提高鋰離子電池的穩定性。
附圖說明
圖1是本發明實施例1所制得的二硫化鎢納米片管狀聚集體的低倍放大掃描電鏡照片(插圖為單個二硫化鎢納米片管狀物的高倍放大掃描電鏡照片)
圖2是本發明實施例1所制得的二硫化鎢納米片管狀聚集體的X-射線衍射花樣及其解析結果
圖3是本發明實施例2所制得的二硫化鎢納米片管狀聚集體的低倍放大掃描電鏡照片(插圖為單個二硫化鎢納米片管狀物的高倍放大掃描電鏡照片)
圖4是本發明實施例2所制得的二硫化鎢納米片管狀聚集體的X-射線衍射花樣及其解析結果
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。
本發明提出一種二硫化鎢納米片管狀聚集體，其特征在于，所述材料宏觀上為有序排列的纖維狀物質，微觀上每根纖維狀物質為呈陣列狀的二硫化鎢納米片構成的管狀物。這種管狀物的內部是空心結構、外殼是成陣列狀排列的二硫化鎢納米片，其中的內部空心直徑為2-6μm，外殼二硫化鎢納米片陣列厚度2-8μm，每個納米片直徑2-4μm、厚度10-40nm。這種二硫化鎢納米片管狀聚集體，產物純度高、密度大，納米尺度有序。
本發明還提供了二硫化鎢納米片管狀聚集體的制備方法，其特征在于，該方法利用預氧化聚丙烯腈(PAN)纖維在惰性氣氛中800-1100℃高溫下熱解成碳，而碳在惰性氣氛中1100℃以上或在空氣中300℃以上會分解的特點，在真空管式爐中，用熱蒸發技術直接蒸發硫粉末作為硫源，在惰性載氣作用下，在800-1100℃下熏蒸浸泡過WO3懸濁液的PAN纖維，首先得到碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構，然后在惰性氣氛中繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度或者在空氣氣氛中300-650℃下保溫除去其碳纖維，最終能高產率地制備得到所述二硫化鎢納米片管狀聚集。
本發明提出的二硫化鎢納米片管狀聚集體的制備方法，包括以下步驟和內容：
(1)采用市售分析純硫粉、WO3粉以及化學純預氧化聚丙烯腈纖維為原料。
(2)將WO3粉與無水乙醇按照(10-100g):(50-100ml)的配比混合，充分攪拌制成均勻的懸濁液；然后將預氧化聚丙烯腈纖維放置在其中浸泡10-60min；然后晾干，待用。
(3)在真空管式爐中，將裝有硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域10-40cm處，在爐中央加熱區域放置盛有浸泡過WO3懸濁液的預氧化聚丙烯腈纖維的氧化鋁陶瓷片。
(4)在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入高純惰性載氣，并重復多次，以排除系統中的空氣。然后以10-20℃/min的速率升溫到300-500℃，并保溫5-20分鐘，再以10-30℃/min的速率升溫到800-1100℃，并保溫1-5小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入載氣并保持載氣流量為100-300標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在惰性載氣保護下完成，得到碳纖維@二硫化鎢納米片核殼復合結構。然后，在惰性氣氛中，以5-10℃/min的速率繼續升溫到高于1100℃但低于1460℃的溫度并保溫0.5-1.5小時，再快速降溫到650℃以下；或者在惰性氣氛中先降溫到300-650℃，然后在空氣中退火0.5-1.5小時。最后自然降溫到室溫，即可在氧化鋁陶瓷片上得到大量高純度、高密度的二硫化鎢納米片管狀聚集體。
(5)所用的高純惰性載氣為氬氣、氮氣之中的一種，純度在99.99vol.％以上。
所得到的二硫化鎢納米片管狀聚集體外觀上為深綠色纖維狀物質。
在掃描電子顯微鏡下，能觀察到大量的纖維狀物質，且這種纖維狀物質呈現管狀結構；X-射線衍射分析表明，這種材料為高純度的WS2晶體。這種管狀物的內部是空心結構、外殼是成陣列狀排列的二硫化鎢納米片，其中的內部空心直徑為2-6μm，外殼二硫化鎢納米片陣列厚度2-8μm，每個納米片直徑2-4μm、厚度10-40nm。
總之，用本技術能高產率獲得高純度、高密度的二硫化鎢納米片管狀聚集體。
實施例1：在真空管式爐中，將裝有5g硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域40cm處，在爐中央加熱區域放置盛有浸泡過濃度為100g WO3粉和100ml無水乙醇配制的懸濁液并晾干的預氧化聚丙烯腈纖維的氧化鋁陶瓷片。
在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入99.99vol.％以上的高純氬氣，并重復3次，以排除系統中的空氣。然后以20℃/min的速率升溫到500℃，并保溫20分鐘，再以30℃/min的速率升溫到1100℃，并保溫1小時，然后以5℃/min的速率升溫到1450℃，并保溫1小時；然后快速降溫到650℃。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入氬氣并保持載氣流量為100標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在氬氣保護下完成，最后自然降溫到室溫，即可在氧化鋁瓷舟上獲得二硫化鎢納米片管狀聚集體。
所制得的深綠色纖維狀物質為高純度的二硫化鎢納米片管狀聚集體(見圖1)，這種材料內部為空心結構，外殼為呈陣列狀排列的二硫化鎢納米片(見圖1插圖)，材料結晶良好、為二硫化鎢晶體(見圖2)，且所得材料產量大、純度高。
實施例2：在真空管式爐中，將裝有2g硫粉的氧化鋁陶瓷坩堝放置在氣流上方距離爐中央加熱區域10cm處，在爐中央加熱區域放置盛有浸泡過濃度為20g WO3粉和50ml無水乙醇配制的懸濁液并晾干的預氧化聚丙烯腈纖維的氧化鋁陶瓷片。
在加熱前，先用真空泵對整個系統抽真空至0.02Pa以下，然后向系統中通入99.99vol.％以上的高純氮氣，并重復3次，以排除系統中的空氣。然后以10℃/min的速率升溫到300℃，并保溫5分鐘，再以10℃/min的速率升溫到900℃，并保溫5小時。在加熱過程中，在真空系統持續工作的前提下通入氮氣并保持載氣流量為300標準立方厘米每分鐘(sccm)，且整個加熱過程在氮氣保護下完成。然后，在氮氣氣氛中降溫到650℃，再在空氣中退火0.5-1.5小時。最后自然降溫到室溫，即可在氧化鋁瓷舟上獲得二硫化鎢納米片管狀聚集體。
所制得的深綠色纖維狀物質為高純度的二硫化鎢納米片管狀聚集體(見圖3)，這種材料內部為空心結構，外殼為呈陣列狀排列的二硫化鎢納米片(見圖3插圖)，材料結晶良好、為二硫化鎢晶體(見圖4)，且所得材料產量大、純度高。
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