一種具有三甲胺敏感效應的CoMoO4納米顆粒/MoO3納米帶異質結材料的制作方法

本發明屬于納米復合材料的生產領域，具體來說，本發明涉及一種一維納米金屬氧化鉬納米帶/鉬酸鈷納米顆粒異質結材料的制備方法。

背景技術：

三甲胺（TMA）是一種從死魚身體中分泌出的刺激性氣味，當空氣中三甲胺的濃度達到一定值時，人們就會感到頭痛，惡心，并對眼睛和呼吸系統產生刺激，因此檢測并限制三甲胺氣體的排放非常重要。近年來，由于金屬氧化物半導體傳感器具有高的靈敏度，響應速度快以及簡單的制造工藝等特點已經被應用在不同領域。在眾多的金屬氧化物中，氧化鉬（MoO₃）由于具有獨特的層狀結構，電子沿軸向傳播等優點成為氣敏材料的候選者。

MoO₃屬于過渡金屬氧化物，是一種重要的寬帶隙（3.2eV）n型半導體功能材料，被廣泛應用于氣敏傳感器中。但單一的氧化鉬氣敏材料具有工作溫度高，選擇性差以及能耗高等缺點，因此，我們需要改善它的氣敏性能。由于復合金屬氧化物在對氣體的選擇性和敏感性上都有所提高的，因此探索復合金屬氧化物的氣敏材料，對提高金屬氧化物氣敏材料的氣敏效應具有重要意義。

目前關于氧化鉬的納米復合材料的制備已經有報道了。Hao Cai等（Hao Cai, Ruize Sun, Xue Yang, Xishuang Liang , Chong Wang, Peng Sun, Fengmin Liu, Chun Zhao, Yanfeng Sun, Geyu Lu. Mixed-potential type NO_x sensor using stabilized zirconia and MoO₃–In₂O₃ nanocomposites [J]. Ceramics International 2016 (12503-12507)),以In(NO₃)₃和MoO₃為原料，采用溶膠凝膠法成功制備了MoO₃-In₂O₃納米復合材料，對NO₂等氣體具有良好的氣敏性。K Galatsis等（K Galatsis,Y. X Li, W Wlodarski, KKalantar-zadeh. Sol–gel prepared MoO₃-WO₃ thin-films for O₂ gas sensing [J]. Sensors and Actuators B 1-2 (2001) 478-483.)，以Mo(OC₃H₇)₅和W(OC₂H₅)₆為原料，同樣采用溶膠凝膠法制備出了MoO₃-WO₃ 超薄薄膜材料，這種材料對O₂具有好的氣敏性能。上述制備方法復雜，不易操作，而且效率低，制作成器件的穩定性不好，不適合生產，而且目前還沒有關于CoMoO₄/α-MoO₃納米帶異質結材料制備方法的相關報道，并且本發明原料易得，能夠降低氣敏元件的工作溫度，具有研究價值。

技術實現要素：

本發明在于提供一種CoMoO₄/α-MoO₃納米帶異質結材料的制備方法。本方法成本低廉，工藝簡單，無污染，所得到的CoMoO₄/α-MoO₃納米金屬氧化物可用作氣敏材料，能夠提高對氣體的靈敏度和選擇性，并且降低工作溫度。

本發明的技術方案是：將一定量的仲鉬酸銨煅燒得到MoO₃粉末；將一定量的氧化鉬粉末和H₂O₂混合后攪拌，再加入濃硝酸和蒸餾水，經過洗滌和干燥后得到條帶狀MoO₃；將條帶狀MoO₃分散到去乙醇溶液中，然后加入一定量的硝酸鈷攪拌，所得溶液經過離心、洗滌、干燥后，將得到的樣品置于馬弗爐中一定溫度下煅燒一定時間，即可制的CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米材料。具體的實施方案如下：

（1）將2.4 g的仲鉬酸銨（AHM）在500℃下煅燒四個小時得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，攪拌6小時;然后加入9 ml濃硝酸和57 ml蒸餾水；將溶液移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在170℃下反應45小時后，經過去離子水和乙醇洗滌，在60℃干燥24小時后，得到α-MoO₃納米帶；

（2）取0.1-0.5gMoO₃納米帶加入到20-50 ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后向其中加入30 ml，濃度為0.01-0.06 mol/L的硝酸鈷乙醇溶液，并且不斷攪拌超聲；將所得到的溶液在60-80℃干燥6-12小時后，

（3）將（2）得到的產品放入馬弗爐中，在500℃下熱處理1-3小時，得到鉬酸鈷納米顆粒/三氧化鉬納米帶異質結材料。

本發明制備的CoMoO₄/MoO₃納米復合材料，顆粒尺寸較小，比表面積較大，并且原材料價格便宜，制備工藝簡單，反應周期短；應用在氣敏檢測方面，能夠降低工作溫度，提高靈敏度和選擇性。

附圖說明：

圖1為實施例1中棒狀MoO₃納米帶材料的FESEM圖片；

圖2為實施例1中CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料的FESEM圖片；

圖3為實施例1中CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料的X射線衍射圖譜；

圖4為實施例1中CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料的透射電鏡TEM圖譜；

圖5為實施例1中MoO₃和CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料在最佳工作溫度下對不同濃度三甲胺氣體的響應曲線。

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明：

具體實施方式：

實施例1

（1）將2.4 g的仲鉬酸銨（AHM）在500℃下煅燒四個小時得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，攪拌6小時;然后加入9 ml濃硝酸和57 ml蒸餾水；將溶液移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在170℃下反應45小時后，經過去離子水和乙醇洗滌，在60℃干燥24小時后，得到α-MoO₃納米帶；

（2）取0.2 g MoO₃納米帶加入到30 ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后向其中加入30 ml，濃度為0.05 mol/L的硝酸鈷乙醇溶液，并且不斷攪拌超聲；將所得到的溶液在60 ℃干燥12小時后，

（3）將（2）得到的產品放入馬弗爐中，在500℃下熱處理2小時，得到鉬酸鈷納米顆粒/三氧化鉬納米帶異質結材料。

用實施例1制備出的帶狀MoO₃納米材料的FESEM圖譜如圖1所示，可以看出制得的樣品形貌完整；CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米材料的FESEM圖譜如圖2所示，可以看出，CoMoO₄以納米顆粒的形式存在，并且CoMoO₄納米顆粒較小。

用實施例1制備出的CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料的X射線衍射圖譜如圖3所示，采用本發明所制備的樣品的XRD圖譜的所有衍射峰的位置與國際標準卡片PDF#05-0508，沒有其它雜峰，表明所制得的樣品只含有CoMoO₄和MoO₃；用實施例1制備出的CoMoo₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料的透射電鏡TEM圖如圖4所示，從圖中可以看出CoMoO₄納米顆粒比較小，且都在20nm左右。用實施例1制備出的CoMoO₄納米顆粒/MoO₃納米帶異質結材料在最佳工作溫度下對不同濃度三甲胺氣體的響應曲線如圖5所示，可以看出該材料對低濃度的三甲胺有響應，并且CoMoO₄納米顆粒與MoO₃納米條帶復合材料的氣敏性能比單純的MoO₃對三甲胺的氣敏性能要好。

實施例2

（1）將2.4 g的仲鉬酸銨（AHM）在500℃下煅燒四個小時得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，攪拌6小時;然后加入9 ml濃硝酸和57 ml蒸餾水；將溶液移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在170℃下反應45小時后，經過去離子水和乙醇洗滌，在60℃干燥24小時后，得到α-MoO₃納米帶；

（2）取0.5gMoO₃納米帶加入到50 ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后向其中加入30 ml，濃度為0.06 mol/L的硝酸鈷乙醇溶液，并且不斷攪拌超聲；將所得到的溶液在80℃干燥6小時后，

（3）將（2）得到的產品放入馬弗爐中，在500℃下熱處理2小時，得到鉬酸鈷納米顆粒/三氧化鉬納米帶異質結材料。

實施例3

（1）將2.4 g的仲鉬酸銨（AHM）在500℃下煅燒四個小時得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，攪拌6小時;然后加入9 ml濃硝酸和57 ml蒸餾水；將溶液移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在170 ℃下反應45小時后，經過去離子水和乙醇洗滌，在60 ℃干燥24小時后，得到α-MoO₃納米帶；

（2）取0.3 g MoO₃納米帶加入到40 ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后向其中加入30 ml，濃度為0.04 mol/L的硝酸鈷乙醇溶液，并且不斷攪拌超聲；將所得到的溶液在80 ℃干燥10小時后，

（3）將（2）得到的產品放入馬弗爐中，在500 ℃下熱處理3小時，得到鉬酸鈷納米顆粒/三氧化鉬納米帶異質結材料。

實施例4

（1）將2.4 g的仲鉬酸銨（AHM）在500℃下煅燒四個小時得到MoO₃粉末;取2.4 g MoO₃粉末溶解在18.33 ml 30%的H₂O₂里，攪拌6小時;然后加入9 ml濃硝酸和57 ml蒸餾水；將溶液移至內襯為聚四氟乙烯的水熱反應釜中，在170 ℃下反應45小時后，經過去離子水和乙醇洗滌，在60 ℃干燥24小時后，得到α-MoO₃納米帶；

（2）取0.4 g MoO₃納米帶加入到30 ml乙醇中，超聲分散10分鐘，然后向其中加入30 ml，濃度為0.05 mol/L的硝酸鈷乙醇溶液，并且不斷攪拌超聲；將所得到的溶液在70 ℃干燥8小時后，

（3）將（2）得到的產品放入馬弗爐中，在500 ℃下熱處理2小時，得到鉬酸鈷納米顆粒/三氧化鉬納米帶異質結材料。