一種天然孢粉自模板法制備多孔中空活性炭微球的方法與流程
本發明涉及活性炭微球的制備領域，尤其涉及一種天然孢粉自模板法制備多孔中空活性炭微球的方法，可以利用可再生材料，綠色環保、快速、大批量的合成超高比表面積、多級孔結構的高純度活性炭材料，在石化、電力、儲能、食品、環保、傳感器，以及傳統吸附炭等領域具有很好的應用前景。
背景技術：
活性炭(Activated carbon)是一種通用性強的優質吸附劑，其吸附能力主要取決于活性炭的比表面積和孔隙率。所謂超級活性炭，是一種高比表面積的微孔活性炭(孔徑小于2nm)，對于H2、CH4等小分子氣體具有很大的吸附量。超級活性炭由于其比表面積高達2000m2g-1以上，遠高于常規活性炭(一般在300m2g-1～1000m2g-1之間)，故又稱為高比表面積活性炭。另外，超級活性炭的高吸附性能拓寬了活性炭的用途，例如應用于超級電容器電極、催化劑載體，氣體傳感器等領域。當然，也可應用于常規活性炭使用的領域，諸如石化、化工、電離、食品、黃金等行業。目前，超級活性炭在國內大規模的生產企業較少，即便在國外也為緊俏產品。因此，研究高比表面積的超級活性炭制備問題引起了國內外學者的廣泛關注。
超級活性炭的原料來源廣泛。一般來說，只要經過碳化能得到碳化物的原料均可作為制備活性炭的原料。目前，使用最多的原料主要為石油焦、瀝青焦、瀝青等石化物料，無煙煤、長焰煤、甚至一些泥煤等煤炭原料。但近年來隨著環保意識的增強，提出了利用生物炭源作為生物模板合成高比表面積超級活性炭的需求，如椰殼、農作物秸稈、植物果殼等。我們之所以選取生物花粉和孢子，除了其來源廣泛，資源可再生外，還由于其天然的結構組成。天然孢粉具有一層由孢粉素組成的外壁，即孢粉壁，壁上還存在著大量用于物質傳遞的納米尺寸天然孔洞，我們有理由認為它具有較大的比表面積。其性質堅固，能抗化學及生物分解，同時也不溶于無機和有機溶劑。孢粉素的這種特性使孢粉化石能保存上百萬年。因而我們處理之后不會改變其形貌，從而使它自身的多孔中空微球結構得到了保留。通常制備超級活性炭的方法有化學法和物理法，現大多使用的是化學法，化學方法的優點是工藝成熟、易商品化，但缺點是成本高，工藝復雜并且存在嚴重的設備腐蝕和環境污染問題。而物理法工藝簡單，成本低，污染少，作為一個綠色的工藝越來越受到國內外學者的推崇。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有生物材料的限制，提供一種天然孢粉自模板法制備多孔中空活性炭微球的工藝，以簡便的預處理及物理的方式對含天然孢粉的花粉/孢子進行活化處理，得到的碳化材料可以代替活性炭，不僅具有原材料的微觀形貌且性能優于現有活性炭，還可以用于制備儲能器件電極，氣敏傳感器等。
本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種天然孢粉自模板法制備多孔中空活性炭微球的方法，包括下述步驟：
S1：預處理，將天然孢粉浸泡在有機溶劑中，并磁力攪拌4～14h；
S2：抽濾機抽濾攪拌液，清洗，干燥；
S3：預碳化，預處理后的天然孢粉移至馬弗爐，在275～300℃空氣氛圍下預碳化4～8h；
S4：碳化，預碳化后的黑色產物移至管式爐中，以惰性氣體作為保護氣，在700℃下熱解碳化0.5～4h；
S5：活化，以氧化性氣體作為活化氣體，在900℃下活化2～6h；
S6：干燥，制得天然孢粉活性炭。
優選步驟S1中的有機溶劑至少為丙酮或甲醛中的一種，規格為分析純；每50g天然孢粉中，有機溶劑的加入量為300～500mL。優選預處理的攪拌速率為200～500r/min。上述的清洗過程中清洗液為酒精、去離子水，按照先酒精后去離子水的順序以抽濾的方式清洗。
優選步驟S2中的干燥溫度為70～80℃，干燥時間為2～6h。步驟S6中的干燥溫度為80～120℃，干燥時間為6～24h。
優選預碳化溫度為275～300℃，保溫時間為4～8h，預碳化升溫速率為1～3℃/min。
優選惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣中的一種；惰性氣體的氣流量為200～300mL/min。
優選熱解碳化溫度為700℃，熱解碳化過程的升溫速率為5～20℃/min，保溫時間為0.5～4h。
優選氧化性氣體為二氧化碳，氣流量為200～250mL/min。
優選活化過程中升溫速率為5～20℃/min，活化溫度為900℃，保溫時間為0.5～4h。
基于上述技術方案，按照本發明制備的活性炭材料與傳統活性炭材料及制備工藝相比，其有益效果體現為：
1、以天然孢粉為碳源制備的超級活性炭，突破了傳統的以石油焦、瀝青焦、瀝青、無煙煤、長焰煤、泥煤等不可再生化石燃料為碳源，以及以農作物秸稈、植物果殼等生物原料為碳源的工藝限制，提出了一種利用自然界中廣泛存在的微生物——花粉和植物孢子粉為碳源，制備活性炭的新途徑。
2、炭源廉價易得，來源廣泛豐富，且制得的活性炭完美復制了天然孢粉獨特的微納結構，比表面積均高達2000m2/g以上，最高可達3065m2/g，具有極高的應用價值及前景。
3、本工藝在預處理階段只使用了一種有機溶劑，大大減少了預處理的步驟和時間，簡單高效，最主要的是通過該種方法并未破壞天然孢粉材料的結構，使其原形貌得到了保留。
4、碳化階段材料內可揮發的物質都消除，形成富炭的固體熱解物，高溫處理后原材料外壁為有一定石墨化程度的炭殼，材料的導電性大大提高，作為日后電性能方面的材料應用大有益處。
5、活化階段采用的是物理活化，無需使用具有腐蝕性和毒性的化學試劑，且不需后序處理，工藝簡單，清潔環保。此外，可通過活化時間的控制，對活性炭微球的孔徑分布進行有效調控。
附圖說明
圖1是本發明的方法流程圖；
圖2是本發明實例1中荷花花粉的各項形貌結構表征圖；
圖3是本發明實例2中舒筋草孢子粉的各項形貌結構表征圖；
圖4是本發明實例3中靈芝孢子粉的各項形貌結構表征圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
如圖1所示，本發明提供一種天然孢粉自模板法制備多孔中空活性炭微球的方法，該制備方法包括以下步驟：
S1預處理：將花粉/孢子粉浸泡在有機溶劑中，有機溶劑為丙酮或甲醛，并磁力攪拌4～14h；
S2抽濾機抽濾攪拌液，清洗，按照先酒精后去離子水的清洗順序進行，再干燥；
S3預碳化：預處理后的花粉/孢子粉移至馬弗爐，按照1～3℃/min的升溫速率，升至275～300℃，在空氣氛圍下，預碳化4～8h，；
步驟S2中干燥可與步驟S3合并，在同一個馬弗爐中一次階段性升溫保溫，再升溫再保溫；
S4碳化：預碳化后的黑色產物移至管式爐中，以惰性氣體氮氣、氦氣或氬氣中的一種作為保護氣，氣流量為200～300mL/min，，以5～20℃/min的升溫速率，升至700℃下熱解碳化0.5～4h；
S5活化：以氧化性氣體，優選二氧化碳，作為活化氣體，氣流量為200～250mL/min，以5～20℃/min的升溫速率，升至在900℃下活化2～6h；
S6干燥，制得花粉/孢子活性炭。
實施例1：
取網上采購的某牌可食用荷花花粉50g，置于200ml分析純的丙酮溶液中以300r/min磁力攪拌6h，清洗(酒精、去離子水)，80℃下干燥12h。之后在300℃(升溫速率為1℃/min)馬弗爐中預碳化6h，再在700℃(升溫速率為10℃/min)管式爐，氣流量為250mL/min的氬氣保護下，熱解碳化2h，最后在900℃(升溫速率為10℃/min)，氣流量為250mL/min的二氧化碳氛圍中，活化6h。120℃干燥后制得超級活性炭。
圖2(a)為荷花花粉處理前的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，圖2(b)為處理后荷花超級活性炭的SEM圖，可以看出，該種工藝并未破壞原荷花花粉的微觀結構，仍然為多孔中空微球，形貌得到了良好的保留。圖2(c)為該荷花花粉超級活性炭的X射線光電子能譜分析(XPS)圖譜，從圖中可以看出，該工藝制得的活性炭純度較高。圖2(d)中拉曼衍射圖譜(Raman)的測試結果可以看出，所制備的活性炭為典型的無序炭結構且具有一定的石墨化程度，說明該活性炭有一定的石墨化程度且有較多的孔，根據圖2(e)的N2吸脫附圖也可以算出該材料的比表面積高達2550m2/g，由圖2(f)的孔徑分布圖算出的平均孔徑為1.34cm3/g。這一切都符合超級活性炭的特征。
實施例2：
取戶外采集的舒經草孢子粉10g溶于50ml分析純甲醛溶劑當中以200r/min磁力攪拌4h，清洗(酒精、去離子水)，70℃下干燥10h。之后在275℃(升溫速率為2℃/min)馬弗爐中預碳化4h，再在700℃(升溫速率為20℃/min)管式爐，氣流量為250mL/min的氬氣保護下，熱解碳化3h，最后在900℃(升溫速率為20℃/min)，氣流量為200mL/min的二氧化碳氛圍中，活化5h。100℃干燥后制得超級活性炭。
圖3(a)為舒筋草孢子粉處理前的SEM圖，圖3(b)為處理后舒筋草活性炭的SEM圖，可以看出，該種工藝條件也并未破壞原材料的微觀結構，仍然為表面有足球紋飾的四面體結構，形貌完好的保留了下來。圖3(c)為該荷花花粉超級活性炭的XPS圖譜，從圖中可以看出，該工藝制得的活性炭純度為97.25％。圖3(d)中Raman的測試結果可以看出，所制備的活性炭也為典型的無序炭結構且具有一定的石墨化程度，根據圖3(e)的N2吸脫附圖算出該材料的比表面積高達3056m2/g，由圖3(f)的孔徑分布圖算出的平均孔徑為1.43cm3/g。這一切都符合超級活性炭的特征。
實施例3：
取網上采購的某牌可食用靈芝孢子粉30g，置于150ml分析純的丙酮溶液中以400r/min磁力攪拌12h，清洗(酒精、去離子水)，80℃下干燥8h。之后在300℃(升溫速率為1℃/min)馬弗爐中預碳化8h，再在700℃(升溫速率為10℃/min)管式爐，氣流量為300mL/min的氬氣保護下，熱解碳化2h，最后在900℃(升溫速率為10℃/min)，氣流量為200mL/min的二氧化碳氛圍中，活化4h。120℃干燥后制得超級活性炭。
圖4(a)為靈芝孢子粉處理前的SEM圖，圖4(b)為處理后靈芝超級活性炭的SEM圖，可以看出，處理前處理后靈芝孢子的形貌都為1～2μm的豌豆形微球，形貌得到了完好的保留。通過圖4(c)為該靈芝孢子粉活性炭的XPS圖譜可以看出，使用該發明中的此種工藝參數也可獲得純度很高的活性炭。分析圖4(d)中活性炭的該靈芝孢子粉Raman衍射圖譜，所制備的該種活性炭為典型的無序炭結構兼有一定的石墨化程度，說明該活性炭有一定的石墨化程度且有較多的孔，根據圖4(e)的N2吸脫附圖也可以算出該材料的比表面積高達2401m2/g，由圖2(f)的孔徑分布圖算出的平均孔徑為1.42cm3/g。這一切都符合超級活性炭的特征。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
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