本發明涉及無機材料技術領域，尤其涉及一種高強度鈦酸鉀晶須的制備方法及其應用。
背景技術：
鈦酸鉀晶須，是一類具有化學式為K2TinO2n+l(其中n＝l，2，4，6，8)的新型無機功能纖維，常用作高性能復合材料的增強劑。不同的晶須具有不同的晶體結構，所以其物理化學性質差異顯著。鈦酸鉀晶須被廣泛應用于復合材料、陶瓷、工程塑料、摩擦材料、隔熱、絕緣材料以及光催化等領域。但是現有技術中由于鈦酸鉀晶須的表面能高容易發生團聚，使得鈦酸鉀晶須在實用過程中出現很多問題，并且現有技術中的鈦酸鉀晶須的強度較低。
例如中國專利CN104894636A公開的一種制備八鈦酸鉀晶須的方法，以KCl作為反應介質，包括步驟：(1)配制原料：將作為反應物的鈦源和鉀源、及所述反應介質均勻分散于低級醇溶劑，然后充分干燥；(2)煅燒處理：對步驟(1)得到的干燥后物料進行煅燒處理；(3)去除反應介質：用水對步驟(2)得到的煅燒后物料進行洗滌，直至無Cl離子洗出；及(4)干燥：烘干步驟(3)中洗滌得到的固相產物，得到純凈的八鈦酸鉀晶須。該方法生產的鈦酸鉀晶須的表面能高，容易發生團聚，影響其使用。
又例如中國專利CN102839424A公開的一種制備六鈦酸鉀晶須的方法，屬于化工領域，該方法包括如下步驟：a、將一100目的含鈦原料和含鉀原料按照TiO2︰K2O＝3～6的摩爾比混合均勻；b、將物料置于1100～1300℃的溫度環境下燒結1～5h，使物料充分反應，c、將燒結后的物料快速冷卻，然后在60～80℃的恒溫環境下用水進行充分解離，最后過濾、干燥即得產品六鈦酸鉀晶須。采用該方法制備的六鈦酸鉀晶須，制備成本高，不適宜大量生產，并且強度較低。
技術實現要素：
為克服現有技術中存在的鈦酸鉀晶須產品強度低的問題，本發明提供了一種高強度鈦酸鉀晶須的制備方法及其應用。
一種高強度鈦酸鉀晶須的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將金紅石型二氧化鈦和鉀鹽以及氯化鉀反應介質混合分散在聚丙烯酸鈉水溶液中，并通過超聲波震蕩進行充分分散；
步驟二：向二氧化鈦和鉀鹽以及反應介質的混合液中加入氫氧化鉀直至混合液中的聚丙烯酸鈉全部沉淀；
步驟三：將步驟二中的混合液的沉淀過濾除去，并通過微波干燥的方式進行將混合液進行干燥直至液體蒸發完全；
步驟四：將步驟三中干燥之后的固體進行煅燒；
步驟五：將步驟四中煅燒得到的固體用溶劑進行反復的洗滌，直至洗滌液中沒有氯離子存在；
步驟六：將步驟五中洗滌干凈的固定進行烘干，得到高強度鈦酸鉀晶須最終產品。
進一步的，所述氯化鉀的熔點為770℃。
進一步的，所述步驟三中的干燥溫度為80℃-90℃。
進一步的，所述步驟四中的煅燒溫度為800℃-900℃。
進一步的，所述鉀鹽為山梨酸鉀、亞硫酸鉀、次氯酸鉀或者磷酸鉀中的一種。
進一步的，所述步驟三中微波干燥通過將混合液置于微波干燥器內進行干燥。
進一步的，所述反應介質的質量為二氧化鈦和鉀鹽的質量總和的10-16倍。
本發明的另一個目的是提供一種如前所述的高強度鈦酸鉀晶須的應用，包括如下步驟：
步驟一：將制備好的高強度鈦酸鉀晶須和硅溶膠進行混合攪拌直至形成溶膠狀；
步驟二：將步驟一中的溶膠放入50℃-60℃的烘箱內進行烘干直至不含水分，所述溶膠凈重等于鈦酸鉀晶須和硅溶膠中二氧化硅的凈重之和；
步驟三：將步驟二中得到的固體置于500℃的馬弗爐內進行燒結2小時得到二氧化硅包覆的高強度鈦酸鉀晶須。
進一步的，所述步驟二中的溶膠烘干時間為24h-48h。
進一步的，所述步驟一中高強度鈦酸鉀晶須和硅溶膠進行混合過程中，一邊攪拌的同時一邊加入聚丙烯酸鈉分散劑，所述聚丙烯酸鈉分散劑的體積為硅溶膠體積的2％。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)本發明通過采用聚丙烯酸鈉作為分散劑，使得制備鈦酸鉀晶須的反應物能夠在水中進行混合，大大降低了鈦酸鉀晶須的制備成本，并且通過加入氫氧化鉀的方式使聚丙烯酸鈉沉淀，便于除去，制備過程快捷容易控制，制備效率高。
(2)本發明通過將制備的高強度鈦酸鉀晶須進行二氧化硅包覆，使得鈦酸鉀晶須的表面能得到有效降低，使其容易發生團聚，鈦酸鉀晶須的強度得到大幅提升，擴展了鈦酸鉀晶須的適用范圍。
具體實施方式
以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
實施例1
本具體實施方式披露了一種高強度鈦酸鉀晶須的制備方法，包括如下步驟：
步驟一：將二氧化鈦和鉀鹽以及反應介質混合分散在聚丙烯酸鈉水溶液中，并通過超聲波震蕩進行充分分散。可行的，在本發明的一個具體實施方式中，所述反應介質為氯化鉀，由于氯化鉀的價格較為低廉采用氯化鉀作為反應的介質能夠大大降低制備鈦酸鉀晶須的成本。優選的，所述氯化鉀的熔點為770℃。由于煅燒的溫度為800℃到900℃，這樣在反應過程中氯化鉀剛好熔化，并且熔點為770℃的氯化鉀純度最高能夠確保鈦酸鉀晶須的品質。
優選的，所述二氧化鈦為金紅石型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦本身的強度較大，結構穩定，這樣能夠確保制備出來的鈦酸鉀晶須具有較高的強度和結構抗性。優選的，在本具體實施方式中采用粒徑為50納米的二氧化鈦粉末。
在本發明的一個可行的具體實施方式中，所述鉀鹽為山梨酸鉀，二氧化鈦與山梨酸鉀的質量比為2:1，并且氯化鉀的質量為二氧化鈦與山梨酸鉀的質量總和的10倍。在本發明的其他具體實施方式中，鉀鹽還可以采用其他類型的鉀鹽，例如亞硫酸鉀、次氯酸鉀或者磷酸鉀，當選用的鉀鹽改變時，其用量根據反應所需的摩爾比改變質量比。
優選的，采用聚丙烯酸鈉作為分散劑，這樣有助于二氧化鈦和鉀鹽分散均勻，并且通過采用聚丙烯酸鈉作為分散劑能夠增大水的粘稠度，從而使得二氧化鈦和鉀鹽在水中混合分散變的容易。由于聚丙烯酸鈉對溫度變化穩定，具有固定金屬離子的作用，能阻止金屬離子對產品的消極作用。這樣有利于二氧化鈦和鉀鹽的分散，分散過程中聚丙烯酸鈉固定鉀鹽，并且聚丙烯酸鈉自身能夠溶于水，這樣鉀鹽就能夠連同聚丙烯酸鈉在水中分散均勻。而聚丙烯酸鈉本身分子量較大，因此聚丙烯酸鈉溶液在濃度較大時比較容易形成膠狀，有利于將二氧化鈦粉末分散，大大提高了二氧化鈦和鉀鹽混合效果，并且提高了二氧化鈦和鉀鹽混合效率，采用此方法對二氧化鈦和鉀鹽進行混合能夠在20分鐘之內混合完全。并且使用水作為溶劑，較普通方法采用低級醇作為分散劑成本大幅降低，并且避免了在干燥過程中產生易燃蒸汽，降低了量化生產過程中的安全風險。
在本發明的另一個可行的具體實施方式中，聚丙烯酸鈉先與溶解有反應介質的氯化鉀水進行混合，混合過程采用將聚丙烯酸鈉加入到蒸餾水中并且一邊加入一邊進行振蕩攪拌。具體的，其可以是在一個在一個敞口燒杯內，并且固定在超聲波振蕩器內，通過超聲波震蕩進行溶解混合。優選的，超聲頻率為20kHz，在這一頻率下不至于因超聲震蕩頻率過高而產生較多的熱量使得聚丙烯酸鈉溶液粘稠性變差。當燒杯內的聚丙烯酸鈉完全溶解，并且形成膠狀時，向燒杯中添加山梨酸鉀，由于聚丙烯酸鈉的固定金屬離子的作用，山梨酸鉀迅速與聚丙烯酸鈉一起在水中分散開來。在添加過程中可配合機械攪拌加快溶解速度。山梨酸鉀全部溶解后，相膠狀液體中添加金紅石型二氧化鈦，在聚丙烯酸鈉的作用下二氧化鈦與山梨酸鉀迅速混合，待混合完全沒有團聚情況發生時，繼續使用超聲波震蕩器震蕩混合10分鐘。
步驟二：向金紅石型二氧化鈦、山梨酸鉀和氯化鉀的混合液中加入氫氧化鉀，直至混合液中的聚丙烯酸鈉全部沉淀。在本發明的一個可行的具體實施方式中，通過添加氫氧化鉀粉末，在添加氫氧化鉀粉末的過程中開啟機械攪拌，因為氫氧化鉀粉末在添加過程中會產生大量熱量，因此需要控制氫氧化鉀的添加速度，并不停的進行攪拌，優選的，可通過在燒杯中插入一根溫度計來測量混合液的溫度，以防止其過熱。在本發明的另一個實施例中，還可以通過電子測溫裝置來監測混合液在添加氫氧化鉀過程中溫度的變化，并且電子測溫裝置還可以連接一報警器，當電子測溫裝置監測的溫度超標時，可通過報警器發出警報提示減緩氫氧化鉀粉末的添加速度。
優選的，在本發明的另一個實施例中，還可以采用片狀的氫氧化鉀作為聚丙烯酸鈉的沉淀劑，采用片狀的氫氧化鉀時，首先將片狀的氫氧化鉀的溶解在蒸餾水中，再通過滴管將氫氧化鉀溶液滴加到混合液中。
當金紅石型二氧化鈦、山梨酸鉀和氯化鉀的混合液中加入氫氧化鉀之后，會產生絮狀的沉淀物，并沉淀。過程中通過混合液的pH值來判斷聚丙烯酸鈉是否完全沉淀，當pH值大于10時視為聚丙烯酸鈉完全沉淀。可行的，在本發明的一個可行的實施例中，通過精密pH試紙來測定混合液的pH，采用緩慢添加多次測定的方式來控制氫氧化鉀的用量，以防止氫氧化鉀過量太多，一方面避免浪費，另一方面確保不會產生更多的副產物。具體，通過一玻璃棒蘸取混合液，將玻璃棒蘸有混合液的一端在精密pH試紙上點一下，并將變色后的精密pH試紙與標準比色卡進行比較。通過準確的控制混合液的pH，并且多次測定，能夠有效的避免氫氧化鉀添加過多。在本發明的另一個具體實施例中，還可以通過精密pH計測定混合液的pH值，在添加氫氧化鉀之前先將精密pH計進行誤差調節，進行歸零調節，并將測試端頭插入到混合液的底部，插入過程中避免將測量極碰到玻璃壁和底部。開始測定前先對原混合液的pH進行測定，并與其它方法測得的結果進行比較進行校準。添加氫氧化鉀的過程中通過在混合液加入磁子配合磁力攪拌機進行攪拌一確保混合液的均一度，從而提高pH測定的準確性。通過精密pH計測定pH值，準確度高，實用方便大大減少了工作人員的操作量，提高了制備的效率。
步驟三：將步驟二中的混合液的沉淀過濾除去，優選的，在本發明的一個可行的具體實施方式中采用離心機先對混合液進行離心分離，具體的，少量制備時可通過將混合液放入一長試管中放入離心機離心五分鐘即可。取出到處上層清夜，并用藥匙將底部的固體放入一坩堝內。在本發明的另一個具體實施方式中，當制備量較大時，還可以采用自然沉降的方法進行分離，由于聚丙烯酸鈉的分子量較大，自然靜止的狀態下，很容易就會沉淀，采用自然沉降的方法進行分離，有效的解決了制備量較大時設備成本大的問題，并且有效的避免了采用壓濾等過濾方法帶來的損耗。
優選的，過濾剩下的固體或者固液混合物通過微波干燥的方式進行將混合液進行干燥直至液體蒸發完全。可行的，其可以在一干燥烘干一體機內完成，該干燥烘干一體機同時作為干燥設備和后期產品的烘干設備。其包括一上料器、一布料器、一傳送帶、烘箱以及干料收集裝置。其中，上料器包括傳送機構，用于將裝有過濾固體后固液混合物的容器輸送至料斗處，并將料倒入料斗內；上料器還包括一料斗，用于存放料，并對料進行預烘干，料斗內設置有一干燥吹風機，干燥吹風機保持不間斷工作，在傳送機構將料倒入料斗的過程中通過干燥吹風機對料進行吹干，從而減少料中的水分。料斗內的下端通過一電磁閥進行控制下料，并且該電磁閥連接有控制器和一濕度檢測器，濕度檢測器用于檢測料斗內料的含水量，當含水量低于設定值時，電磁閥方可開啟進行下料。布料器用于將料均勻的分散在傳送帶上，其包括一個擺臂和送料帶，擺臂連接有一驅動電機，通過驅動電機旋轉控制擺臂的擺動，擺臂的擺動幅度不超過傳送帶的寬度。送料帶的表面設置有凹型槽和刮板，通過凹型槽和刮板刮取料斗放下的料，工作時通過送料帶的旋轉運作往返送料布料，擺臂和送料帶位于傳送帶的上方。傳送帶位于烘箱的內部并進行往復運動，傳送帶上設置有密集的網孔方便烘箱內的熱對流空氣通過，并且為了避免傳送帶在返回時粘連物料，在傳送帶的末端設置有一刮料板，通過刮料板將料掛下。烘箱用于產生熱對流空氣對料進行加熱干燥或烘干，為便于控制烘箱采用多段結構，每一段設有獨立的熱對流空氣產生裝置，這樣能夠滿足干燥和烘干的不同溫度的要求，使得干燥和烘干通過同一個設備實現，節約了設備成本。烘箱下側設置有風機，并且通過熱蒸汽或者熱油管道在風機下端，通過風機將熱空氣向上吹，在傳送帶的上分設置有對流口連接烘箱下端，使得熱空氣形成對流，這樣能夠使得物料充分干燥。操作過程中通過控制傳送帶的運行速度和控制溫度控制物料的干燥程度。干燥后的物料通過刮料板刮下通過一容器進行收集。
在本發明的另一個具體實施方式中，烘箱內部頂部設置有微波發生器，通過產生微波向下對物料進行干燥。采用微波干燥時，烘箱采用非鐵質材料制作。以避免與微波產生共頻。采用微波進行干燥，干燥效果好，避免了干燥時出現外部干燥完全，內部水分無法散去的情形。可選的，在進行少量制備時，可以通過將物料直接放入一微波干燥器內進行干燥，該微波干燥器內部設置有一轉盤，物料通過放在一表面皿上放置在轉盤上進行干燥。
優選的，干燥過程中的溫度為80℃-90℃，以確保其干燥充分。
步驟四：將步驟三中干燥之后的固體進行煅燒，少量制備時通過將干燥過的物料放在坩堝內置于煅燒爐內進行煅燒，煅燒溫度為800-900℃，煅燒時間為2小時。煅燒結束后關閉加熱保溫一個半小時，并讓其自然冷卻。大量生產制備時，通過在煅燒爐內設置一陶瓷容器將物料直接投入煅燒爐內進行煅燒。
步驟五：將步驟四中煅燒得到的固體用溶劑進行反復的洗滌，優選的，洗滌溶劑采用蒸餾水，初次洗滌時用水將固體完全浸沒，進行適度的攪拌過濾，將過濾液除去，固體留作二次洗滌。二次洗滌時將固體置于一致密鐵絲網上，直接用蒸餾水沖洗洗滌，直至洗滌液中沒有氯離子存在。氯離子檢測通過硝酸銀檢測法進行測定，取清洗過的液體滴加硝酸銀溶液，沒有沉淀產生即視為洗滌干凈。
步驟六：將步驟五中洗滌干凈的固定進行烘干，得到高強度鈦酸鉀晶須最終產品。優選的，烘干可與步驟三中的干燥設備相同，調節干燥溫度為90℃，通過調節運行時間控制干燥程度，直至沒有水分將固體包裝即是鈦酸鉀晶須產品。
實施例2
本發明的另一個目的是提供一種如前所述的高強度鈦酸鉀晶須的應用，包括如下步驟：
步驟一：將制備好的高強度鈦酸鉀晶須和硅溶膠進行混合攪拌直至形成溶膠狀；高強度鈦酸鉀晶須和硅溶膠進行混合過程中，一邊攪拌的同時一邊加入聚丙烯酸鈉分散劑，所述聚丙烯酸鈉分散劑的體積為硅溶膠體積的2％。優選的，所述高強度鈦酸鉀晶須和硅溶膠中硅的摩爾比為1:2，這樣的比例既能夠保證完全包覆，又不至于產生浪費。
步驟二：將步驟一中的溶膠放入50℃-60℃的烘箱內進行烘干直至不含水分，所述溶膠凈重等于鈦酸鉀晶須和硅溶膠中二氧化硅的凈重之和；優選的，溶膠烘干時間為24h-48h。
步驟三：將步驟二中得到的固體置于500℃的馬弗爐內進行燒結2小時得到二氧化硅包覆的高強度鈦酸鉀晶須。
采用二氧化硅對實施例1中制備的高強度鈦酸鉀晶須進行包覆后，鈦酸鉀晶須的表面得到大幅度降低，鈦酸鉀晶須在顯微鏡下觀察沒有團聚現象發生，使得鈦酸鉀晶須的強度得到大幅提高，有力擴展鈦酸鉀晶須的適用性。
上述說明示出并描述了本發明的優選實施例，如前所述，應當理解本發明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環境，并能夠在本文所述發明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離本發明的精神和范圍，則都應在本發明所附權利要求的保護范圍內。