本發明屬于甲醇制烯烴的催化劑制備技術領域，具體涉及一種高嶺土原位晶化制備復合孔結構分子篩催化劑的方法。
背景技術：
甲醇制烯烴工藝的催化劑以ZMS-5為主，結構為MFI型的二維交叉孔道，孔徑大小分別為和由于其孔道的良好的擇形效應及可控的酸性，被廣泛應用于甲醇制芳烴、芳烴轉化及其他分子篩催化過程當中，良好的實用價值和簡易的合成方法使得ZSM-5成為目前研究最為深入的一種沸石。由于酸性過強，人們將其改性后應用于MTO過程當中并沒有得到的非常好的低碳烯烴選擇性，產物中大量的C5～C10烴(4.4～16.2％)及芳烴(5.7～28.6％)。
目前的研究普遍認為其0.55nm的孔道對于低碳烯烴(乙烯、丙烯)的擇形效果不夠，無法抑制大分子烴類的生成。因此，小孔分子篩SAPO逐漸成為甲醇制烯烴過程的研究熱點。用于MTO反應SAPO類分子篩，得到的SAPO-34與SAPO-18分子篩分別為CHA和AEI結構，晶體結構為三方晶系和六方晶系，都是由硅、鋁、磷三種元素與氧原子組成的XO4四面體構成的六元環結構，但是六元環的排列方式的不同，六元環垂直于環面的排列方式決定了分子篩的種類和六元環排列形成的籠型結構。SAPO-34的橢球籠型結構的大小為1.1*0.65nm，并通過側面的6個八元環形成三圍的孔道結構，該八元環的孔徑即為SAPO-34分子篩的微孔孔道大小為相比與SAPO-34，SAPO-18籠型結構要更大一些達到1.1*0.92nm，其孔徑大小與SAPO-34分子篩相同，小分子正構烴類可以自由進出SAPO-34與SAPO-18的微孔孔道。
專利CN03121112.7以及CN200710043956.X公開了Na改性后的ZSM-5催化劑用于甲醇轉化反應，得到99％的甲醇轉化率，丙烯選擇性為38～49％，然而并未提及催化劑失活的問題。
專利CN201310462721.X提出了采用金屬Ca，Mg，La，Ru和Na等對分子篩ZSM-5，SAPO，USY和Beta等進行改性，以減少強酸性位點上的積碳，與改性前相比催化劑的穩定性有顯著提高，穩定性最佳的Ru改性分子篩反應12h后丙烯選擇性仍能達到40％，然而采用貴金屬改性催化劑成本較高，不適于大規模生產使用。
專利CN201110293745.8采用兩種金屬氧化物對分子篩進行改性，一種氧化物選自Fe、Co、Mo等，另一種選自Ti、V、Cr等氧化物，效果最佳的0.2％Zn0.5％V0.2％Mo-HZSM-5在甲醇完全轉化的情況下選擇性達40％，但是催化劑制備過程較為繁瑣，同時催化劑積碳問題仍未得到解決。
上述報道的專利文獻中，雖然采用了各種方法對分子篩進行改性，但是由于SAPO分子篩本身孔結構的特點，采用負載其他金屬的方法并不能從根本上解決擴散阻力的問題，分子篩的微孔結構對目的產物低碳烯烴的擴散阻力很大，導致低碳烯烴進一步反應生成積碳，因此整個反應過程中原料甲醇的利用率較差，催化劑易失活，目的產物丙烯選擇性低，不符合綠色化學的要求。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種高嶺土原位晶化制備復合孔結構分子篩催化劑的方法，制備的催化劑不易失活，穩定性好，應用于甲醇制烯烴反應當中則可以很好的抑制大分子烯烴的生成，同時可以獲得良好的低碳烯烴尤其是丙烯的收率。
為了達到上述目的，本發明采取的技術方案為：
一種高嶺土原位晶化制備復合孔結構分子篩催化劑的方法，包括如下步驟：
1)將高嶺土在550℃～1100℃高溫焙燒；
2)使用XRF測定高嶺土內氧化鋁和氧化硅的含量；
3)以步驟2)中得到的結果為依據來計算高嶺土的加入量，將高嶺土、外加硅源，磷酸、模板劑以及水混合形成晶化原液，模板劑為三乙胺TEA或者嗎啡啉，按照測定高嶺土Al2O3的含量計算，磷酸按照P2O5計算，P2O5：Al2O3＝1:2～3:1，TEA或嗎啡啉：Al2O3＝1:2～3:1，H2O：Al2O3＝60:1～100:1，外加硅源使晶化原液SiO2：Al2O3＝1:2～3:1，攪拌0.5h以上；
4)將攪拌均勻的晶化原液轉移到以四氟乙烯為內襯的水熱釜中，老化0-24h，老化后將水熱釜放入均相反應器中進行晶化，晶化溫度為160℃-220℃，均相反應器的壓力為自生壓力，晶化時間為10-48h；
5)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝6-8；
6)對步驟5)得到的固液混合物經過過濾、洗滌、烘干，在400-800℃焙燒除去模板劑，得到復合孔結構分子篩催化劑。
本發明的有益效果為：
在微型固定床反應器上對復合孔結構分子篩催化劑進行反應表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質量空速為360h-1。將產物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了本實施例催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應性能。
(1)催化劑的甲醇單程轉化率以及C2＝-C4＝總烯烴單程選擇性高，反應60min后可分別達到100％和83％，乙烯丙烯單程選擇性可達64％，丙烯單程選擇性可達55％，副產物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應120min后甲醇單程轉化率以及總烯烴單程選擇性仍分別可達83％和76％。
(2)催化劑誘導期短，很快達到最佳轉化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產物(主要是丙烷等)少，壽命長。
(3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500℃下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉化率以及C2＝-C4＝總烯烴單程選擇性高，反應60min后可分別達到100％和87％以上，乙烯丙烯單程選擇性可達63％，丙烯單程選擇性可達52％。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作詳細描述。
實施例1
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑。
一種高嶺土原位晶化制備復合孔結構分子篩催化劑的方法，包括如下步驟：
1)使用高嶺土在850℃高溫焙燒；
2)使用XRF測定高嶺土內氧化鋁和氧化硅的含量；
3)以步驟2)中得到的結果為依據來計算高嶺土的加入量，將高嶺土、外加硅源，磷酸、模板劑以及水混合形成晶化原液，模板劑為三乙胺TEA，按照測定高嶺土Al2O3的含量計算，磷酸按照P2O5計算，P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，外加硅源使晶化原液SiO2：Al2O3＝1:1，攪拌0.5h；
4)將攪拌均勻的晶化原液轉移到以四氟乙烯為內襯的水熱釜中，老化12h，老化后將水熱釜放入均相反應器中進行晶化，晶化溫度為190℃，均相反應器的壓力為自生壓力，晶化時間為48h；
5)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝7；
6)對步驟5)得到的固液混合物經過過濾、洗滌、烘干，在600℃焙燒除去模板劑，得到復合孔結構分子篩催化劑。
本實施例的效果：在微型固定床反應器上對復合孔結構分子篩催化劑進行反應表征，以甲醇作為原料，水為稀釋劑，水：甲醇＝1:1，反應溫度為450℃，壓力為常壓，甲醇質量空速為360h-1，將產物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了這批催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應性能。該催化劑的活性評價結果見表1。將產物中的氣相組成，通過氣相色譜進行分析，得到了本實施例催化劑在甲醇制烯烴過程中的反應性能。反應200min后對催化劑進行再生，再生溫度為500℃，在空氣中燒炭再生2h。該催化劑的活性評價結果見表1。
比較例1
以30wt％的硅溶膠和擬薄水鋁石為硅源和鋁源的SAPO分子篩的合成采用水熱法；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，具體步驟如下：1)將30wt％的硅溶膠、擬薄水鋁石、磷酸、三乙胺TEA以及水混合形成晶化原液，磷酸按照P2O5計算，SiO2：Al2O3＝1:1，P2O5：Al2O3＝2:1，TEA：Al2O3＝2:1，H2O：Al2O3＝90:1，攪拌0.5h；2)將攪拌均勻的晶化原液轉移到以四氟乙烯為內襯的水熱釜中，老化12h后將水熱釜放入均相反應器中進行晶化，晶化溫度為190℃，均相反應器的壓力為自生壓力，晶化時間為48h；3)將晶化后的溶液冷卻，取出進行洗滌離心處理，直至上清液的pH＝7；4)對步驟3)得到的固液混合物經過過濾、洗滌、烘干，在600℃焙燒除去模板劑，得到分子篩催化劑。
本比較例的效果：反應條件同實施實例1，結果在下面表1中進行比較。
表1
通過比較得出如下結論
(1)高嶺土制備的多級結構分子篩催化劑各方面指標均優于傳統催化劑，其甲醇單程轉化率以及C2＝-C4＝總烯烴單程選擇性高，反應60min后可分別達到100％和85％，乙烯丙烯單程選擇性可達65％，丙烯單程選擇性可達55％，副產物丙烷的選擇性低，且催化劑抗積碳性能較好，在反應120min后甲醇單程轉化率以及總烯烴單程選擇性仍分別可達83％和76％。
(2)催化劑誘導期短，很快達到最佳轉化率和選擇性，且選擇性高，低附加值副產物(主要是丙烷等)少，壽命長。
(3)催化劑可再生性好，通入空氣，在500℃下燒炭3h，催化劑的甲醇單程轉化率以及C2＝-C4＝總烯烴單程選擇性高，反應60min后可分別達到100％和85％以上，乙烯丙烯單程選擇性可達65％，丙烯單程選擇性可達55％。
實施例2
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調整外加硅源含量，得到晶化原液SiO2：Al2O3＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表2
表2
實施例3
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以嗎啡啉為模板劑，調整外加硅源含量，得到晶化原液SiO2：Al2O3＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表3
表3
實施例4
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調整外加磷酸含量，晶化原液P2O5：Al2O3＝1:2；1:1；2:1；3:1，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表4
表4
實施例5
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調整外加模板劑的含量，得到TEA：Al2O3＝1:2；1:1；2:1；3:1,，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表5
表5
實施例6
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，調整外加水的含量，得到H2O：Al2O3＝60:1，80:1，90:1，100:1其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表6
表6
實施例7
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化前的老化時間，分別進行0h，12h，24h老化，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表7
表7
實施例8
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化溫度，分別在170℃，190℃，200℃，210℃進行晶化，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表8
表8
實施例9
以高嶺土為硅源和鋁源的復合孔結構分子篩催化劑的合成采用水熱法，以30wt％硅溶膠為外加硅源，不外加鋁源；以正磷酸溶液為合成原料中的磷源；以三乙胺為模板劑，改變晶化時間，分別進行10h，12h，24h，48h晶化，其余步驟同實施例1。
本實施例的效果：反應條件同實施實例1，該催化劑的活性評價結果見表9
表9